现代分析测试技术

X射线荧光分析X-Ray FluorescenceX射线的产生和特点特征X射线L壳层由L1、L2、L3三个子能级构成；M壳层由五个子能级构成；电子跃迁必须服从选择定则N壳层由七个子能级构成；X射线的特点:•波粒二象性•直线传播，折射率约为1•具有杀伤力•具有光电效应•散射现象–相干散射：散射线能量不变，与入射线相互干涉。

–不相干散射：入射线部分能量传递给原子，散射线波长变长，与入射线不相互干涉。

•吸收现象X射线的吸收现象•X射线在穿过被照射物体时，因散射、光电效应、热损耗的影响，出现强度衰减的现象，称为X射线的吸收。

与物质的厚度、密度、入射线强度有关。

突变点λ（波长）称为吸收限原因：X射线将对应能级的电子轰出，使光子大量吸收。

•X射线吸收现象的应用•阳极靶镀层，获得单色X射线•X荧光的特点荧光X射线的最大特点是只发射特征X射线而不产生连续X射线。

试样激发态释放能量时还可以被原子内部吸收继而逐出较外层的另一个次级光电子，此种现象称为俄歇效应。

被逐出的电子称为俄歇电子。

俄歇电子的能量也是特征的，但不同于次级X射线。

•波长色散型X荧光光谱仪•分析原理当荧光X射线以入射角θ射到已知晶面间距离d的晶体（如LiF）的晶面上时，发生衍射现象。

根据晶体衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，产生衍射的入射光的波长λ与入射角θ有特定的对应关系。

逐渐旋转晶面用以调整荧光X射线的入射角从0°至90°，在2 θ角度的方向上，可依次检测到不同λ的荧光X射线相应的强度，即得到试样中的系列荧光X射线强度与2 θ关系的X射线荧光光谱图X射线衍射分析X Ray DiffractionX射线衍射的理论基础•布拉格定律X射线衍射的理论基础2d（hkl）sinθ= nλ式中:d（hkl）——晶面间距；θ——入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角；2 ——入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角；n——反射级数，为整数；λ——入射X线波长，与X射线管所用的靶材有关。

上式即为布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl) 和X射线的波长联系在一起。

X射线衍射物相分析晶体物质，都具有特定的化学组成和晶体结构，它包括：1.晶体结构类型2.晶胞大小3.晶胞中原子、离子或分子数目种类以及它们所在的位置等每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。

由X射线衍射花样上各线条的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I0是物质的固有特性。

也就是说，不同物相的晶体通常将给出不同的X射线衍射花样，即给出不同的衍射线束方向和强度。

因此，可以像根据指纹来鉴别人一样，根据衍射花样可以用来鉴别晶体物质。

单一物相物质之衍射数据(或图谱)d和I/I0值与标准物质之衍射数据(或图谱)进行对比，如果两者能够吻合，就表明试样与该标准物质是同一种物相，从而作出鉴定。

混合物相每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它包含物质的衍射花样机械叠加而成。

X光管阳极靶X光管阳极靶物相定量分析粉末多晶体衍射线的积分强度公式：简化后有Iα=K(Cα/μ)式中μ与混合试样的组分有关。

扫描电子显微镜Scanning Electron Microscope扫描电子显微镜主要用途–表面形态观察–元素分布观察–配合EDS微区成分半定量分析–配合EBSD微区晶体结构分析加速电压-电子波长•一电子显微镜的加速电压为40Kv,经过这一电压加速的电子的德布罗意波长是多少？电子的电荷是1.6×10-19库,质量是0.91×10-30千克,经过40K电势差加速的电子获得的能量：E=Ue=6.4×10-15J.这个能量就是电子的动能,即0.5mv 2=6.4×10-15 J,因此v可以算出.于是,按照德布罗意公式这运动电子的波长是：λ=h/(mv)=6.1×10-12m.扫描电镜成像原理表面形貌衬度二次电子的边缘效应电子探针显微分析Electron Probe Micro-Analysis电子探针用途一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。

电子探针特点•微区（微米范围）、显微结构分析•元素分析范围广：硼(B)——铀(Ｕ）•定量准确度高•检测极限（日常工作）: WDS:0.01%左右;EDS:0.1%左右•不损坏试样、分析速度快•分析精度主元素<1%,微量元素5%.EPMA分析原理特征X射线的检测•波谱议：( Wavelength Dispersive Spectrometer )通过衍射分光原理，通过x射线检测器（正比计数器）检测测量特征x射线的λ和强度分布的仪器。

•能谱仪：( Energy Dispersive Spectrometer )利用固态能量检测器（锂漂移硅）测量特征x射线的能量E，并按能量高低和强度展谱。

•波谱仪—分光晶体0<λ=2dsinθ/n<2d；0<θ<90。

通过改变θ，实现对某一特定波长x射线光子进行分光的人造晶体。

θ和d为线性关系，晶体选定时，测定θ即可确定发出x射线的元素类型。

定量分析-如何获得更准确的数据定量分析的准确与否，直接衡量电子探针的应用水平。

要想获得更准确的定量数据，需要注意以下几方面：•样品，特别是目标区域，必须光洁平整，即在样品制作时必须仔细抛光。

小颗粒，粉末，松散的矿物（如粘土）想获得很精确的定量结果是很困难的。

样品本身的电子冲击稳定性也有较大影响。

样品对测试结果的影响在所有影响因素中占一半以上的比例。

•同种元素，在不同的化合状态下，具有不同的x射线产额。

所以标准样品的选择也很重要。

标样选择对测试结果的影响占一小半比例。

•镀碳膜厚度，仪器稳定性，电子束稳定性等也对测试结果有影响。

在仪器运行状态良好的情况下，影响较小。

阴离子法化学式计算•分析数据质量分数总和>99%•氧原子法适用于不含水的氧化物和含氧盐矿物•对含OH-、F-、Cl-、S-等附加阴离子的矿物需要对氧进行矫正，计算过程较复杂。

阳离子法计算化学式•阳离子法计算化学式的基础是认为矿物某些晶格位置上的阳离子数目相对固定。

常用于成分结构复杂的链状、层状硅酸盐（角闪石、云母）。

•一般认为结构中小空隙的位置均被阳离子占据（电价高、半径小、配位数低），计算时以这些位置上的单位阳离子数为基准。

Ø例如白云母X{Y2[Z4O10](OH,F)2}，计算时一般以阳离子Y和Z之和为6为基准•辉石XY[Z2O6]换算系数=O f.u.∑=6=2.2075单位分子阳离子数 = 离子数*换算系数光谱分析Spectrum Analysis原子发射光谱法(atomic emission spectroscopy)气态金属原子与高能量粒子碰撞受激发，使分子外层电子由基态跃迁到激发态。

激发态的电子在极短时间内便返回到基态或其他较低的能级。

在返回过程中，原子可发射出一系列特征光谱线，它们按一定的顺序排列，保持一定强度比例，通过这些谱线的特征来识别元素，测量谱线的强度来进行定量。

金属原子和物质分子受电磁辐射激发后，以发射辐射释放能量返回基态，这种二次辐射称为荧光或磷光，根据所测量的是由原子或分子发射的荧光、磷光谱线的波长和相应的强度，相应的技术分别叫原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱法。

红外光谱，H2O 分子的简正运动，拉曼光谱。

H2O 分子的简正运动质谱分析Mass Spectrometry同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数，上脚标为质量数。

氧的同位素：O 816, O 817O 818碳的同位素：C 612,C 613等。

由于某一元素的质子数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如16O 、17O 、18O 、12C 、13C 等 核衰变放射性同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素，这就是所谓“核衰变”。

衰变前的我们称为母体、衰变后的产物，我们称为子体。

放射性同位素在进行核衰变的时候，可放射出α射线、β射线、γ射线和电子俘获等，但是放射性同位素在进行核衰变的时候并不一定能同时放射出这几种射线。

半衰期•半衰期是个统计学名词 •当原子开始发生衰变，其数量会越来越少，衰变的速度也会 因而减慢。

例如一种原子的半 衰期为一小时，一小时后其未 衰变的原子会剩下原来的二分 一，两小时后会是四分一，三 小时后会是八分一。

钋（Po ）215： 0.0018秒 锶（Sr ）90： 30年。

钋（Po ）216： 0.16秒 铯（Cs ）137： 30年 铋（Bi ）212： 1小时 镭（Ra ）226： 1620年 钠（Na ）24： 15小时 碳（C ）14： 5730年 碘（I ）131： 8天钚（Pu ）239： 24000年 磷（P ）32： 2周 氯（Cl ）36： 400000年铁（Fe ）59： 1.5月 铀（U ）235： 7.1亿年 钋（Po ）210： 3月 钾（K ）40： 13亿年 钴（Co ）60： 5年 铀（U ）238： 45亿年 氚（H3）： 12年稳定同位素分馏稳定同位素分馏(fractionation)是指在一系统内某元素的同位素以不同的比例分配到两种物相中的现象。

最重要的一些成分发生变化的稳定同位素包括H、C、N、O、S等。

同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理过程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位素交换反应（双向反应）；（2）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单向反应；（3）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度或温度梯度引起的离子或分子的扩散等物理过程。

•不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称为同位素平衡分馏。

偏离平衡的分馏称为同位素动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差异引起的。

同位素分馏同位素分馏系数αA-B = RA/RB式中RA是在A相中重同位素与轻同位素之比， RB是在B相中重同位素与轻同位素之比α是指一体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状态）中两种同位素浓度比值与另一种化合物（或另一状态）相应同位素浓度比值之间的商。

由于一般不同物质间同位素比值都很接近，α值在0.9xxx至1.0xxx之间变化。

分馏系数与温度有关，一般随着温度增加，α趋近于1，因此同位素分馏可以作为环境温度的指标。

•氧同位素在不同矿物中的热平衡分馏•矿物对氧同位素分馏与温度的函数变化关系，即氧同位素温度计图示。

•注意：其主要适用范围应为高温区间。

同位素的表示方法•稳定同位素的组成可用同位素比值来表示（δ），即样品中的同位素含量与标准样品中相应同位素含量的相对比值（‰）。

δ=R样品−R标准R标准×1000‰式中R为样品或标准的重/轻同位素比值。