聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变
自由体积理论可解释的实验事实
压力增加，Tg升高 冷却速率快，Tg偏高 外力作用频率大，Tg偏高 …
聚合物的玻璃化转变
(2) 热力学理论
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体 积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该 相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、 液体的蒸发过程都是一级相转变过程
Vf,g
dV dT
g
Tg
Tg
T
Tg时自由体积为Vf,g 总体积为Vg
Vg
V0
Vf
,g
dV dT
g
Tg
聚合物的玻璃化转变
Tg以上时聚合物的体积
V Vr Vg
0
(Tr
Tg
)
dV dT
r
Tg以上的橡胶态总体积的
增加率为
dV dT r
Vf,g
Vr
Vg
(Tr
Tg
)
dV dT
r
玻璃化转变(Tg) 是否为二级相转变过程 (T2) ？
V
Tg
T
Tg
T
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构象熵与温度的关系
构 象 熵
0 0K T2
Tg
T
聚合物的玻璃化转变
在T2时，所有分 子链都调整到能 量最低的构象
随着温度的降低, 分子运动速度越 来越慢, 构象调整 需要的时间越来 越长, 实验过程不 可能无限延长
第5章 聚合物的分子运动与转变
玻璃化转变 Glass transition
聚合物的玻璃化转变
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
即Tg以上时，体积膨胀率比Tg以下时要大，链段 可运动。
T V0 , Vf 体积膨胀较大
聚合物的玻璃化转变
自由体积与温度的关系
T=Tg时， Vg=?
聚合物的玻璃化转变
自由体积理论示意图
以绝对零度处表示固有体积为V0， Vg表示Tg时总体积
V Vg
V0 0
固有体积增加率为
dV dT g
dV dT
r
dV dT
g
聚合物的玻璃化转变
Vf ,r V
Vf ,g V
(Tr
Tg
)
1 V
dV dT
r
1 V
dV dT
g
1 V
dV dT
g
g
玻璃态热膨胀系数
1 V
dV dT
r
r
橡胶态热膨胀系数
定义 f Vf 为自由体积分数，f为自由体积膨胀系数 V
fr fg (Βιβλιοθήκη Baidur Tg )(r g )
fr fg f (Tr Tg )
聚合物的玻璃化转变
等自由体积分数态——玻璃态
f fg f (T Tg )
f fg
T Tg T Tg
W.L.F实验测得的普适常数: fg = 0.025
f = 4.810-4 K-1 ( Tg附近 )
自由体积理论认为玻璃化温度是自由体积分数 开始增加的温度
G V=pT,
S=-G Tp
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二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数
k、膨胀系数 及比热容Cp等在相转变过
程中发生不连续变化，则该相转变称为二 级相转变
k=-V 1 V p T,α= V 1 V T p,C p=T 1 T S p
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Tg Tr
T
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橡胶态总体积的增加包括两部分
Vr Vg Vf,g
Tg Tr
总体积的增加
Vr
Vg
(Tr
Tg
)
dV dT
r
其中固有体积增加
(Tr
Tg
)
dV dT
g
自由体积增加
(Tr
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Vf
,r
Vf ,g
T
Vf ,r
Vf ,g
(Tr
Tg
)
速率大？
如果是升温实 验，哪个升温 速率大？
Tg1 Tg2
T
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(3) 玻璃化转变动力学理论
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻 璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有 关(推迟时间)
外力作用时间
分子运动时间尺度
(实验时间)
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主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单 键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内 旋转，链的柔性大，所以Tg较低。
当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中 可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降， 因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。
Tg与T2的关系
热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在 实验中无法观测到
Tg不是二级相转变温度, 实际上玻璃化转变 是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升 降温速率、外力作用速率等
T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同 样影响到Tg
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T2的值为多少?
可以用WLF方程估计: 在T = T2时
(松弛时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变
5.2.4 影响玻璃化温度的因素
链结构 凝聚态结构 外界条件
链段运动 单键内旋转 链柔顺性
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一、影响Tg的结构因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标， 从分子运动的角度看，它是链段开始“冻 结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能 力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活 动能力下降的因素均使Tg上升。
自由体积与温度的关系
Tg以下时，空穴的尺寸和分布基本不变
即Tg以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是 由于占有体积的膨胀。自由体积被“冻结”,不足 以使链段发生运动，链段运动被“冻结”。
T V0 , Vf不变体积膨胀较小；
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自由体积与温度的关系
Tg以上时，体积随温度升高而发生的膨胀就 包括固有体积的膨胀和自由体积的膨胀
logηT2=-17.44T2-Tg ηTg 51.6+T2-Tg
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0
T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
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升降温速率对Tg的影响
V (1) (2)
如果是降温实 (1) (2) 验，哪个降温
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(1) 自由体积理论
凝聚态物质的体积包括: 占有体积和自由体积 占有体积（V0)：分子自身占据体积
杜利特尔
非晶态
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空穴
自由体积（Vf)
分子间大小不等的空穴是无规分布且不断变化 链段运动须具备： (1)所需能量 (2)足够大的空穴 都与温度有关！！
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