半导体材料(复习解析)解析

半导体材料复习资料

0:绪论

1.半导体的主要特征：

（1）电阻率在10-3 ~ 109 Ω•cm 范围（2）电阻率的温度系数是负的

（3）通常具有很高的热电势（4）具有整流效应

（5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应

2.半导体的历史：

第一代：20世纪初元素半导体如硅（Si）锗（Ge）；

第二代：20世纪50年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（InP）；

第三代：20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（SiC）氧化锌（ZnO）。

第一章：硅和锗的化学制备

第一节：硅和锗的物理化学性质

１.硅和锗的物理化学性质

１）物理性质

硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩 5.5%，而硅收缩大约为10%）。

硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。

2）化学性质

（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si(Ge)−H键的增多其稳定性减弱。

（2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。

注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。

2.二氧化硅（SiO2）的物理化学性质

物理性质：坚硬、脆性、难熔的无色固体，1600℃以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体(石英、水晶)、无定形(硅石、石英砂) 。

化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应

3.二氧化锗（GeO2）的物理化学性质

物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086℃；六方晶系石英型，熔点为1116℃化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。

4.硅烷（SiH4）和锗烷（GeH4）

硅烷的制备：硅（锗）镁合金+无机酸（卤铵盐）: Mg2Si + 4HCl → SiH4 + 2MgCl2

硅烷活性很高，在空气中能自燃，即使在−190℃下可发生爆炸SiH4+2O2→SiO2+2H2O（爆炸）

硅烷（SiH4）的化学性质:SiH4还易与水、酸、碱反应：

SiH4 + 4H2O → Si(OH)4 + 2H2SiH4+ 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2

SiH4的还原性：还原出金属或金属氧化物

SiH4+2KMnO4 → 2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑(用于检测硅烷的存在)

硅烷和锗烷的不稳定性：用于制取高纯硅（锗）

SiH4= Si ↓ + 2H2GeH4= Ge ↓ + 2H2

第二节：高纯硅的制备

高纯硅的化学制备，主要制备方法有：

1）、三氯氢硅还原法：产量大、产品质量高、生产成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。

2）、硅烷法：优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低、收率高等，是个有前途的方法。缺点：安全性问题。

3）、四氯化硅氢还原法：硅的收率低。

1、三氯氢硅氢还原法：粗硅→粗三氯氢硅→高纯三氯氢硅→高纯硅

三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。具有一个Si−H键，比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。

（一）三氯氢硅的制备：原料：粗硅+ 氯化氢

流程：粗硅→酸洗(去杂质) →粉碎→入干燥炉→通入热氮气→干燥→入沸腾炉→通干HCl → 三氯氢硅

合成中的反应方程式，主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副产物：SiCl4 和SiH2Cl2

合成工艺条件：为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能地减少。

较佳的工艺条件：

1.反应温度控制在280 ~ 300℃；

2.向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在H2:HCl = 1:3 ~ 1:5之间；

3.硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18 ~ 0.12mm之间；

4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。

（二）三氯氢硅的提纯

方法：络合物形成法，固体吸附法，部分水解法和精馏法

原理：利用液体混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来实现分离混合液中各组分进行提纯。一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置。在精馏塔中，上升的气相与下降的液相接触，通过热交换进行部分汽化和部分冷凝实现质量交换的过程，经过多次交换来达到几乎完全分离各组分的提纯方法。在一套标准的精馏设备中，一次全过程，SiHCl3的纯度可从98%提纯到9个“9” ~ 10个“9”。

（三）三氯氢硅氢还原

主反应：SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl （1100℃）

1. 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。

2. 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。

3. 反应中还要控制H2量，通常H2:SiHCl3 =(10~20):1 (摩尔比)较合适。

高纯硅纯度的表示方法：高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。

主要原因：1 、硼和磷较难除去；2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10。

2、硅烷法

主要优点：

1.除硼效果好。制硅烷，硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中，基硼量可在2×10-14以下。

2.硅烷无腐蚀性。分解后也无卤素及卤化氢产生，保护设备。

3.分解温度低，不使用还原剂，分解效率高，有利于提高纯度。

4.产物中金属杂质含量低。在硅烷的沸点-111.8℃下，金属的蒸气压都很低。

5.用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄外延层。

外延生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。需要低温和气密性好的设备及注意安全

（一）硅烷的制备：原料：硅化镁、氯化铵；条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si + 4 NH4Cl ==== SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 结果：生成SiH4进入纯化系统；氨气液化后返回发生器；硼杂志通过排渣去除。

（二）硅烷的提纯

可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法(装置简单)吸附时，主要使用Å级分子筛吸附杂质分子筛是一类多孔材料，其比表