现代材料测试技术凝胶渗透色谱GC答案PPT课件
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渗透检测讲义ppt课件
渗透剂的质量检查
四、腐蚀性试验
• 2.钛合金热盐应力腐蚀性试验
•
⑦ 观察：
•
a. 在加应力的情况下，观察试样是否有明显的裂纹；
•
b. 当用3.5%NaCl溶液浸涂的试块无裂纹时，取下螺栓，在138±4℃
温度下NaOH的水溶液中浸泡30分钟，随后冲洗涂层表面，在
40%HNO3+3.5%HF的水溶液中腐蚀试样3～4分钟，用10倍放大镜观察腐
渗透剂的组成
一、渗透剂的组成成份
• 3.溶剂
溶剂是用于溶解染料的，根据化学结构“相似 相溶”的原则，应尽量选择分子结构与染料相似 的溶剂，但“相似相溶”仅是经验法则，有一定 的局限性，有一些物质，结构虽相似，如氯乙烷 与聚氯乙稀，但却并不相溶。因此，在实际应用 中，应以实验加以验证。
渗透剂的组成
• 注：如果是后乳化渗透剂，则要进行乳化；
•
如果是溶剂去除型渗透剂，用溶剂去除。
渗透剂的质量检查
• 六、渗透剂亮度试验
• 1.粗略测定方法： ① 密封静置4小时以上；
•
象。
② 白光下或紫外光下比）
• ① 二张干净滤纸，分别沾有标准荧光液和被检荧光液，烘干、紫外光
用黑点试验。
• 1.试验方法： • 2.临界厚度计算：T=r2/2R=d2/8R (00考) • 黑点直径愈小,临界厚度愈小, • 说明荧光渗透剂的发光强度愈高,超亮的荧
光渗透剂其黑点直径可在1mm以下。
渗透剂的质量检查
八、荧光液的黑光稳定性试验（黑光长期照射的影 响）
• 在荧光液亮度比较试验后进行
渗透剂的性能
二、物理性能
• 5.闪点和燃点 • 渗透剂温度升高时，能产生火花时的最低
凝胶渗透色谱法
凝胶渗透色谱法（GPC）一、凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱Gel Permeation Chromatography（GPC)，一种新型的液体色谱，原理是利用高分子溶液通过一个装填凝胶的柱子，在柱子中按分子大小进行分离。
柱子为玻璃柱或金属柱，内填装有交联度很高的球形凝胶。
其中的凝胶类型有很多，都是根据具体的要求而确定（常用的有聚苯乙烯凝胶）。
然而，无论哪一种填料，他们都有一个共同点，就是球形凝胶本身都有很多按一定分布的大小不同的孔洞（见图1）。
图1 GPC分离原理不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。
可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量分布。
现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。
二、测定原理凝胶色谱法的固定相采用凝胶状多孔性填充剂，是根据样品中各种分子流体力学提及的不同进行分离的。
比凝胶孔径大的分子完全不能进入孔内，随流动相沿凝胶颗粒间流出柱外，而娇小的分子则可或多或少地进入孔内。
因此大分子流程短，保留值小；小分子流程长，保留值大，所以凝胶色谱是按分子流体力学体积的大小，从大到小顺序进行分离的。
（见图2）图2 GPC淋出曲线溶质分子的体积越小，其淋出体积越大，这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致。
凝胶色谱的特点是样品的保留体积不会超出色谱柱中溶剂的总量，因为保留值的范围是可以推测的，这样可以每隔一定时间连续进样而不会造成谱峰的重叠，提高了仪器的使用率。
三、分子量校正曲线（LogM-V曲线）凝胶色谱图计算样品的分子量分布的关键是把凝胶色谱曲线中的淋洗体积V转化成分子量M，这种分子量的对数值与淋洗体积之间的曲线(LogM-V)称之为分子量校正曲线（见图3）。
图3 分子量校正(LogM-V)曲线➢排阻极限排阻极限是指不能进入凝胶颗粒空穴内部的最小分子的分子量。
高分子材料研究方法-凝胶色谱法PPT课件
① Liquid-liquid chromatography ② Normal phase LLC / Reverse phase LLC: polarity ③ Bonded stationary phase
-
16
6.2.1 HPLC
Classification
Ion-exchange chromatography
Direct Methods:
Correction by monodispersive standards
Exclusion limit / permeation limit
Asymptote method: correction curves for wide distribution samples
① Concentration: refraction, UV
② Light Scattering / Viscosity
-
25
GPC系统之温度控制
Mobile phase pump
auto-injector column(s) detector(s) data acquisition Temperature control
-
26
6.2.3 Separation Mechanisms
The Fundamental Equation:
① C: the elution volume
② VM: the void volume of the mobile phase
③ VS: the calculative internal volume within the porous particles
-
2
6.1 Background
Significance of Molecular Weight Distribution (MWD)
-
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6.2.1 HPLC
Classification
Ion-exchange chromatography
Direct Methods:
Correction by monodispersive standards
Exclusion limit / permeation limit
Asymptote method: correction curves for wide distribution samples
① Concentration: refraction, UV
② Light Scattering / Viscosity
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25
GPC系统之温度控制
Mobile phase pump
auto-injector column(s) detector(s) data acquisition Temperature control
-
26
6.2.3 Separation Mechanisms
The Fundamental Equation:
① C: the elution volume
② VM: the void volume of the mobile phase
③ VS: the calculative internal volume within the porous particles
-
2
6.1 Background
Significance of Molecular Weight Distribution (MWD)
凝胶渗透色谱GPC课件
混合凝胶柱GPC-80M
19
GPC色谱柱选择
按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系 列
THF、氯仿、 DMF 必须选择合适的溶剂来溶解聚合物
按照样品分子量范围来选择柱子型号
样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围 内，并且最好是处在校正曲线线性范围内
2
标样
聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
将公式(2)代入公式(3)和(4)，则：
(5)
(6)
标样的Mw和Mn已知，将Hi,Vi代入，软件自动算出A,B值。
3
GPC分析大致步骤
根据样品的特点选择合适的GPC柱子和标 样，并且确定采用的GPC校正方法
配制标样和样品，用LCsolution进样得到色 谱图
用LCsolution GPC生成校正曲线并计算样 品平均分子量，制作报告
渐进试差法(宽分布标样校正法)
这种方法不需要窄分布样品，其标样可为1~3 个不同相对分子质量的宽分布标样(平均相对
2
分子质量精确测量， Mw和Mn为已知)，采用
窄分布标样校正法
要有5个以上的不同分子量的单分散标样来 制作校正曲线
样品最好与标样是相同的结构。
如果样品与标样结构完全一样，则结果不需再 修正
3
渐进试差法(宽分布标样校正法)
不需要窄分布标样，只需要宽分布标样 标样和样品为同一种物质
标样数量最少可以只有1个 标样的分子量Mw和Mn必须已知 标样校正曲线呈线性
3
渐进试差法(宽分布标样校正法)
在一定条件下，有： (1)
将标样色谱峰分成若干个切片，则： (2)
根据定义，有：
(3)
(4)
用重量分数W对分子量作图的曲线叫做微分分 布曲线；
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GPC色谱柱选择
按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系 列
THF、氯仿、 DMF 必须选择合适的溶剂来溶解聚合物
按照样品分子量范围来选择柱子型号
样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围 内，并且最好是处在校正曲线线性范围内
2
标样
聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
将公式(2)代入公式(3)和(4)，则：
(5)
(6)
标样的Mw和Mn已知，将Hi,Vi代入，软件自动算出A,B值。
3
GPC分析大致步骤
根据样品的特点选择合适的GPC柱子和标 样，并且确定采用的GPC校正方法
配制标样和样品，用LCsolution进样得到色 谱图
用LCsolution GPC生成校正曲线并计算样 品平均分子量，制作报告
渐进试差法(宽分布标样校正法)
这种方法不需要窄分布样品，其标样可为1~3 个不同相对分子质量的宽分布标样(平均相对
2
分子质量精确测量， Mw和Mn为已知)，采用
窄分布标样校正法
要有5个以上的不同分子量的单分散标样来 制作校正曲线
样品最好与标样是相同的结构。
如果样品与标样结构完全一样，则结果不需再 修正
3
渐进试差法(宽分布标样校正法)
不需要窄分布标样，只需要宽分布标样 标样和样品为同一种物质
标样数量最少可以只有1个 标样的分子量Mw和Mn必须已知 标样校正曲线呈线性
3
渐进试差法(宽分布标样校正法)
在一定条件下，有： (1)
将标样色谱峰分成若干个切片，则： (2)
根据定义，有：
(3)
(4)
用重量分数W对分子量作图的曲线叫做微分分 布曲线；
第八章 凝胶渗透色谱
HEWLET 5972A PACKAR T D Mass Selectiv Detecto e r
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)
B A C
D A
C
D
B
Separation
立体排斥理论 在色谱柱内加入高分子溶液，用溶剂淋洗时，体系 是处于扩散平衡状态。 聚合物分子在柱内流动过程中，不同大小的分子 程度不同地渗透到柱内有大小孔径分布的载体的孔 洞中去； 大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子的少，有 些孔洞即使大小分子都能渗透进去，大分子渗透进 去的深度要浅些，于是分子尺寸大的分子先流出， 分子尺寸小的后流出
组分在固定相中的浓度 cs K 组分在流动相中的浓度 cM
一定温度下,组分的分配系数K越大，出峰越慢；
试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；
某组分的K = 0时,即不被固定相保留,最先流出。
与其他分析仪器联用的定性方法
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS） 色谱-红外光谱仪联用仪； 组分的结构鉴定
（2）制备分离柱 A、干法 B、湿法 C、等密度法 （ 3 ）柱效率和分辨率 A、柱效率；用理论塔板数表示 B、分辨率：表征对于不同分子量的分子的分离能 力。
（4）色谱柱的标定 GPC方法测定聚合物分子量是个相对方法，不能 从实验数据直接得出聚合物的绝对分子量。实验 中只有淋出体积是可以直接测得，要确定聚合物 的分子量及分子量分布就需要有一系列已知分子 量的样品，把这些样品分别注入色谱柱，从谱图 上可得到这一系列已知分子量试样的淋出体积， 这个过程称为色谱柱的标定。
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)
B A C
D A
C
D
B
Separation
立体排斥理论 在色谱柱内加入高分子溶液，用溶剂淋洗时，体系 是处于扩散平衡状态。 聚合物分子在柱内流动过程中，不同大小的分子 程度不同地渗透到柱内有大小孔径分布的载体的孔 洞中去； 大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子的少，有 些孔洞即使大小分子都能渗透进去，大分子渗透进 去的深度要浅些，于是分子尺寸大的分子先流出， 分子尺寸小的后流出
组分在固定相中的浓度 cs K 组分在流动相中的浓度 cM
一定温度下,组分的分配系数K越大，出峰越慢；
试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；
某组分的K = 0时,即不被固定相保留,最先流出。
与其他分析仪器联用的定性方法
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS） 色谱-红外光谱仪联用仪； 组分的结构鉴定
（2）制备分离柱 A、干法 B、湿法 C、等密度法 （ 3 ）柱效率和分辨率 A、柱效率；用理论塔板数表示 B、分辨率：表征对于不同分子量的分子的分离能 力。
（4）色谱柱的标定 GPC方法测定聚合物分子量是个相对方法，不能 从实验数据直接得出聚合物的绝对分子量。实验 中只有淋出体积是可以直接测得，要确定聚合物 的分子量及分子量分布就需要有一系列已知分子 量的样品，把这些样品分别注入色谱柱，从谱图 上可得到这一系列已知分子量试样的淋出体积， 这个过程称为色谱柱的标定。
第5章__凝胶渗透色谱
实验部分
溶剂的选择：
能溶解多种聚合物 不能腐蚀仪器部件 与检测器相匹配
实验部分
• 色谱柱对于多分散聚合物的分离作用是基 于体积排除机理，与分子量没有直接联系。 • 把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到 浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋 出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲 线和整个试样的各种平均分子量。
实验部分
影响因素：
色谱柱、溶剂的选择
色谱柱：
每根色谱柱都有一定的相对分子质量分离范围和 渗透极限，色谱柱有使用的上限和下限。色谱柱的使 用上限是当聚合物最小的分子的尺寸比色谱柱中最大 的凝胶的尺寸还大，这时高聚物进入不了凝胶颗粒孔 径，全部从凝胶颗粒外部流过，这就没有达到分离不 同相对分子质量的高聚物的目的。而且还有堵塞凝胶 孔的可能，影响色谱柱的分离效果，降低其使用寿命。 色谱柱的使用下限就是当聚合物中最大尺寸的分子链 比凝胶孔的最小孔径还要小，这时也没有达到分离不 同相对分子质量的目的。所以在使用凝胶色谱仪测定 相对分子质量时，必须首先选择好与聚合物相对分子 质量范围相配的色谱柱。
• 色谱过程方程: VR=VM+VR’ • VR=VM+KVS • 色谱的保留值与热力学系数联系起来 • 色谱流出曲线方程：——研究色谱峰形 • 塔板理论：高斯分布曲线 2 n c 1 t 0 c e x p n 1 2 tR 2 tR • 标准偏差：
实验部分
GPC仪的组成： 泵系统、（自动）进样系统、凝胶 色谱柱、检测系统和数据采集与处 理系统。
泵系统：
包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和 一个高压泵。它的工作是使流动相（溶 剂）以恒定的流速流入色谱柱。泵的工 作状况好坏直接影响着最终数据的准确 性。越是精密的仪器，要求泵的工作状 态越稳定。要求流量的误差应该低于 0.01mL/min。
第九章凝胶渗透色谱讲解
第九章凝胶渗透⾊谱讲解凝胶⾊谱分析⼆〇⼀⼀年九⽉九⽇第九章凝胶⾊谱分析凝胶渗透⾊谱（Gel Permeation Chromatography, GPC），⼜称尺⼨排阻⾊谱（Size Exclusion Chromatography, SEC），其以有机溶剂为流动相，流经分离介质多孔填料（如多孔硅胶或多孔树脂）⽽实现物质的分离。
GPC可⽤于⼩分⼦物质和化学性质相同⽽分⼦体积不同的⾼分⼦同系物等的分离和鉴定。
凝胶渗透⾊谱是测定⾼分⼦材料分⼦量及其分布的最常⽤、快速和有效的⽅法[1]。
凝胶渗透⾊谱（GPC）的创⽴历程如下[2,5]：1953年Wheaton和Bauman⽤多孔离⼦交换树脂按分⼦量⼤⼩分离了苷、多元醇和其它⾮离⼦物质，观察到分⼦尺⼨排除现象；1959年Porath和Flodin⽤葡聚糖交联制成凝胶来分离⽔溶液中不同分⼦量的样品；1964年J. C. Moore将⾼交联密度聚苯⼄烯-⼆⼄烯基苯树脂⽤作柱填料，以连续式⾼灵敏度的⽰差折光仪，并以体积计量⽅式作图，制成了快速且⾃动化的⾼聚物分⼦量及分⼦量分布的测定仪，从⽽创⽴了液相⾊谱中的凝胶渗透⾊谱。
近年来，光散射技术（如图9-1所⽰，⼀束光通过⼀间充满烟雾的房间，会产⽣光散射现象。
）⼴泛应⽤于⾼分⼦特征分析领域[3]。
将光散射技术和凝胶渗透⾊谱（GPC）分离技术相结合，可以测定⼤分⼦绝对分⼦量、分⼦旋转半径、第⼆维⾥系数，也可测定分⼦量分布、分⼦形状、分枝率和聚集态等。
⽬前，该技术在⾼分⼦分析领域已成为⼀种⾮常有效的⼯具，在美国，⽇本及欧洲⼴为使⽤，国内近年来亦引进了此项技术。
⼊射光散射光图9-1光散射现象9.1 基本原理9.1.1凝胶渗透⾊谱分离原理让被测量的⾼聚物溶液通过⼀根内装不同孔径的⾊谱柱，柱中可供分⼦通⾏的路径包括粒⼦间的间隙（较⼤）和粒⼦内的通孔（较⼩）。
如图9-2、图9-3所⽰，当待测聚合物溶液流经⾊谱柱时，较⼤的分⼦只能从粒⼦间的间隙通过，被排除在粒⼦的⼩孔之外，速率较快；较⼩的分⼦能够进⼊粒⼦中的⼩孔，通过的速率慢得多。
第2章 凝胶渗透色谱
紫外吸收检测器：常用检测共聚物组分及相对分子 质量分布，它是非通用型检测器，仅能用于检测具 有紫外吸收的样品。
相对分子质量检测器：间接法和直接法。 间接法----体积指示法：由于凝胶色谱法是按分子 尺寸大小来分离的，对给定的色谱柱而言，一定大 小的分子必然在一定体积时淋出，如果用已知相对 分子质量的标准物质标定好色谱柱，得到一系列的 相对分子质量与淋洗体积的关系，对未知样品只要 测得淋洗体积，用相对分子质量与淋洗体积的关系， 即可求出该试样的相对分子质量。
GPC谱图
(3)凝胶渗透色谱的数据处理
由凝胶色谱图计算样品的相对分子质量分布的关键是 必须把凝胶色谱曲线中的淋洗体积V转换成相对分子质量M。
单分散性标祥校正法: 选用一系列与被测试样同类型的不同相对分子质量的单 分散性(d＜1．1)标样，用其他方法精确地测定其平均相对 分子质量，然后与被测样品同样条件下进行GPC分析。每个 窄分布标样的峰值淋洗体积与其平均相对分子质量相对应， 表征这种关系的方程称校正曲线方程，一般写作 :
聚合物和低相对分子质量化合物不同，没有一个固定的相 对分子质量，而是不同相对分子质量同系物的混合体系。因此 聚合物相对分子质量是一个平均值，有一个分布的概念。这种 相对分子质量的不均一性，称作聚合物的多分散性。相对分子 质量分布与聚合物的物理机械性能和加工过程，如模塑、成膜 、纺丝等都有密切的关系。 ⑴相对分子质量分布曲线
聚合物材料的性能在一定范围内随相对 分子质量的提高而提高，例如，拉伸强度、 冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、 粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材 料有较高的相对分子质量。另一方面，太高 的相对分子质量又给材料加工造成困难。兼 顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要 求，高分子的相对分子质量大小应控制在一 定范围之内。
凝胶渗透色谱(GPC)测定(精)
GPC
104.6 问题讨论
（1）在GPC测定聚合物相对分子质量时，为什么要用
标样进行校正？
（ 2 ）计算机是如何利用所得色谱图求得各种平均相 对分子质量及分布宽度指数D的？ （ 3 ）什么叫聚合物相对分子质量的质量微分分布曲 线和质量积分分布曲线？
大 学 通 用 化 学 实 验 技 术
10/14
（ 4 ）此实验的流动相为何要脱气，不脱气对实验有
GPC曲线
GPC曲线
浓度响应
W(M)
大 学 通 用 化 学 实 验 技 术
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淋出体积或淋出时间
大
小
M
淋出体积代表了分子量的大小 --M； M 淋出体积代表了相对分子质量的大小— 浓度响应代表了含量— W（ M ） 浓度响应代表了含量 --W(M)
GPC 曲线就是聚合物的相对分子质量分布曲线 GPC 曲线就是聚合物的分子量分布曲线
离的，不考虑溶质和载体之间的吸附效应，也不考虑溶质在流 动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积（自试样进柱到被
大 学 通 用 化 学 实 验 技 术
3/14
solvent
体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来
浓度检测器
的 相 对 分 子 质 量 及 相 对 分 子 质 量 分 布
凝 胶 渗 透 色 谱 （ ） 测 定 聚 苯 乙 烯
GPC
在线答疑： lhfdlx@
Luym@
的 相 对 分 子 质 量 及 相 对 分 子 质 量 分 布
凝 胶 渗 透 色 谱 （ ） 测 定 聚 苯 乙 烯
GPC
在线答疑： lhfdlx@
Luym@
GPC系统配制
泵
进样器
凝胶渗透色谱
经不同时间塑炼后的丁苯胶的GPC谱图
员确定塑炼时间。
塑炼时间为：0：0min；1：4min；2：5min；3： 25min；4：120min；5：180min
LOGO
(2) 控制聚合反应的终点
用GPC对聚合物进行中 间反应分析，使生产人员 能在达到预定的单体/聚 合物比后即时终止反应。
用GPC对聚合终点控制分析的示意图
这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应 以及在流动相和固定相之间的分配效应。
淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺 寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故 称为体积排除机理。
GPC柱
O
分子量校正曲线(Log M-V曲线)
由凝胶色谱图计算样品的分子量分布的关键是把凝胶色
谱曲线中的淋洗体积V转化成分子量M，这种分子量的对数
12200
4.0
8
19.005
5800
常用线性拟合或者三次方拟合
15.0
2
3 4
5
6 7
8
16.0
17.0
18.0
min
LOGO
GPC校正方法
窄分布标样校正法
选用与被测样品同类型的单分散性(d≤1.1)标样，先用其他方 法精确测定其平均相对分子质量，然后与被测样品在同样的条 件下进行GPC分析。
普适校正法
低、中和高分子量双酚A型环氧树脂的GPC谱图
三种不同分子量的GPC谱图如图所示，图上数字代表不同
的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不
同厂家和批号的产品。
LOGO
(2) 高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴
别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。 如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合
员确定塑炼时间。
塑炼时间为：0：0min；1：4min；2：5min；3： 25min；4：120min；5：180min
LOGO
(2) 控制聚合反应的终点
用GPC对聚合物进行中 间反应分析，使生产人员 能在达到预定的单体/聚 合物比后即时终止反应。
用GPC对聚合终点控制分析的示意图
这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应 以及在流动相和固定相之间的分配效应。
淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺 寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故 称为体积排除机理。
GPC柱
O
分子量校正曲线(Log M-V曲线)
由凝胶色谱图计算样品的分子量分布的关键是把凝胶色
谱曲线中的淋洗体积V转化成分子量M，这种分子量的对数
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常用线性拟合或者三次方拟合
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18.0
min
LOGO
GPC校正方法
窄分布标样校正法
选用与被测样品同类型的单分散性(d≤1.1)标样，先用其他方 法精确测定其平均相对分子质量，然后与被测样品在同样的条 件下进行GPC分析。
普适校正法
低、中和高分子量双酚A型环氧树脂的GPC谱图
三种不同分子量的GPC谱图如图所示，图上数字代表不同
的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不
同厂家和批号的产品。
LOGO
(2) 高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴
别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。 如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合
凝胶色谱法PPT课件
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泵系统：
包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和 一个高压泵。它的工作是使流动相（溶 剂）以恒定的流速流入色谱柱。泵的工 作状况好坏直接影响着最终数据的准确 性。越是精密的仪器，要求泵的工作状 态越稳定。要求流量的误差应该低于 0.01mL/min。
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色谱柱：
GPC仪分离的核心部件。是在一根不锈钢空心 细管中加入孔径不同的微粒作为填料。
聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开基本原理基本原理分离原理流动分离分离原理体积排除色谱secsizeexclusionchromatography让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙较大和粒子内的通孔较小
凝胶渗透色谱法
Gel Permeation Chromatography (GPC)
[η]1M1=[η]2M2 k1M1α1+1=k1M2α2+1 两边取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2 即如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可 以由已知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的 相对分子质量M2。
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10
实验部分
GPC仪的组成：
泵系统、（自动）进样系统、凝 胶色谱柱、检测系统和数据采集 与处理系统。
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7
校正原理
用已知相对分子质量的单分散标准聚合物 预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质 量对应关系曲线，该线称为“校正曲线”。聚 合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄 分布的试样代替。在相同的测试条件下，做一 系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量 样品的保留时间，以lgM对t作图，所得曲线即 为“校正曲线”。通过校正曲线，就能从GPC 谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子 质量分布的信息。
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30.85
580
2.76
校正曲线
lgM
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
18
21
24
27
30
33
t/min
2、聚合物分子量及分子量分布 计算方法
• 数均分子量 • 重均分子量
___
M ___Mn n来自niInfluence of flow rate on Mw
Melacular Weight Error(%)
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
Waters717 AutoSample
检测器
• 示差检测器（最常用） • 粘度检测器、光散射检测器 • 多波长紫外检测器、示差+紫外检测器
lgM
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Ve
色谱采集及分析系统 (Millennium32)
流动相（溶剂）
• 用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成 最放松的状态；溶液粘度低；
• 流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配， 能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；
• 流动相应与检测器匹配； • 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用
凝胶渗透色谱 -GPC （Gel Permeation Chromatography）
色谱法
• 色谱法（又称层析法），是一种物理的 分离方法。
• 色谱法总有两个相，一个固定相和一个流 动相，因为流动相的流动以及各成分在两 相中的性质的差别而得到分离。
色谱法的来源
• 色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离 植物色素时采用。
过滤
• 聚合物溶液必须经过0.45um的 过滤膜过滤；
• 可以使用在线过滤器(高温条件 下使用)
四、数据处理
• 1、建立校正曲线
• 2、根据公式计算相对分子质量及 相对分子质量分布
• 3、普适校正
校正曲线的建立
• 由一系列已知分子量的窄分布标样 （一般多于10个）配置成聚合物溶 液，流经色谱柱，记录标样的出峰 时间。
• 标准样品的选择要分布在比较宽的 范围。
1、校正曲线的建立
• 标准样品的GPC谱图
8
6
4
RI/mv
2
0
-2
-4 0
5
10 15
20 25 30 35
t/min
标准样品的GPC谱图
RI/mv
8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8
0
5 10 15 20 25 30 35 t/min
t/min
M
lgM
20.064
1030000
6.01
21.368
390000
5.59
21.932
240000
5.38
22.557
170000
5.23
23.309
100000
5
24.297
50000
4.70
25.892
19000
4.28
27.283
8500
3.93
28.35
4000
3.60
30.271
1050
3.02
Process System) • 废液池 (Waste)
仪器基本配置流程图
RI/mv
3 2.5
2 1.5
1 0.5
0 -0.5
0
5 10 15 20 25 30 35 t/min
泵(515 HPLC Pump)
• 要求精度很高
70 60 50 40 30 20 10
0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Flow Rate Error(ml/min)
示差检测器的色谱图
RI/mv
3 2.5
2 1.5
1 0.5
0 -0.5
0
5 10 15 20 25 30 35 t/min
Waters996 PDA Detector
• 二极管阵列紫外检测器
PDA三维谱图
AU
5.00
10.00
15.00
20.00
Minutes
25.00
30.00
35.00
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、 GPC仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
一、GPC定义
GPC是利用多孔凝胶固定相的独特 性质，产生的一种主要依据分子尺 寸大小的差异来进行分离的方法。 GPC属于体积排除（阻）色谱法 （SEC,Size Exclusion Chromatography）的一种
寿命；
三、样品制备
干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水分、 溶剂及其它杂质。
溶解时间
• 充分溶解 • 分子质量越大，所需要的溶解时间
越长。
操作要求
为了增加样品的溶解，可以轻微扰 动样品溶液
浓度
• 溶液浓度根据分子质量大小 在0.05 ～ 0.3(wt)%之间做适 当调节
• 分子质量相对大的样品浓度 低些，分子质量相对小的样 品浓度稍微高些。
聚合物分子量的特点
1.分子量大 2.多分散性
3.分子量统计平均值+分布系数才能确切 描述聚合物分子量
GPC分离机理
二、GPC仪器的基本配置
• 溶剂贮存器(Solvent) • 泵(Pump) • 进样系统(Autosample ) • 色谱柱(column) • 检测器(detector) • 数据采集与处理系统(Data Acquirement and
• 他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃 取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入 石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形 成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱 法。
色谱法的分类
• 一). 按分离原理分 吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱法
二）按分离方法分 柱色谱法 薄层色谱法 纸色谱法 气相色谱法 液相色谱法
250.00
抽取单一波长的PDA谱图
AU
0.12 0.1
0.08 0.06 0.04 0.02
0 -0.02
0
282nm
5
10
15
20
25
30
35
t/min
色谱柱
根据凝胶种类分类： • 有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交
联硅胶 • 水 相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺
柱效-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积
Waters2410 Differential Refractometer
示差检测器的原理
• 聚合物溶液的折光指数为：
n=c1n1 + c2n2
c1、 c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度； n1、 n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。
因为 c1 + c2 =1 折光指数差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )