聚合物的聚集态结构全解
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聚合物的结构
聚合物的结构
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
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一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
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（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
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1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
Page 3
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
学生：郑艳
聚合物是由许多单个聚合物分子堆砌 而成的，因而其结构可从三方面来说 （1）一次结构---构型； （2）二次结构---构象； （3）三次结构/聚集态结构/超分子结 构。
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一、 一次结构
1.1 单体单元的连接方式 对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接 方式可有三种基本方式。 以单取代乙烯基单体CH2=CHX为例，其单体单元结构如下：
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（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则 连接。
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1.3 共轭双烯聚合物的分子结构 丁二烯：CH2=CHCH=CH2
1,2-加成结构
反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构
其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无 规立构。
尾 首(头)
单体单元连接方式可有如下三种：
首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
page近邻松散折叠链模型不近邻规整折叠链模型丌同的是该模型认为虽然分子链再进入折叠结构时也是发生在相邻位置但其曲折部分并丌是短小和规整的而是松散和丌规则的它们构成了结晶聚合物中的非晶1932聚合物的非晶态结构a无规线团模型非晶态聚合物中每条分子链都取无规线团构象丌存在有序性因此非晶态聚合物在聚集态结构上是均匀的
聚合物织态结构
5.3 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 1、对光学性能的影响
大多数非均相的共混高聚物都不再有其组 分均聚物的光学透明性。如：ABS塑料，连续 相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相BS胶 也是透明的，但ABS是乳白色的。这是由于两 相的密度和折射率不一样所引起的。
例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获 得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为 不透明的材料。如果严格调节二相各自的 共聚组成。使两相的折射率相接近，就可 得到透明的MBS塑料。 例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑 料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相 分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相 尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明 的。
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四、提高相容性的方法（相容化） 四、提高相容性的方法（相容化） • 1、加入增容剂 • 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改 善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段 或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组 成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 • 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和 苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。
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2、高分子的相容性的判别
（1）观察共混体系的透光率，相容的均 相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。 但如两种聚合物的折光率相同或微区尺 寸远小于可见光波长，即使是不相容的 分相体系，表观上却仍然为透明的。 （2）共混聚合物的玻璃化温度Tg是判断 相容性的最通用和最有效的方法。
3、分散相和连续相为软的； 在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性， 在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性。
4、分散相和连续相为硬的； 在PC中加入PS改进加工性能， 在PE中加入PP改进结晶能力
聚合物的结构与
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构资料
原因
聚合物没有气态的原因:
1）聚合物分子量很大，分子链很长； 2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能； 3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。
范德华力与化学键的区别 ？
化学键: 是构成分子的原子键的作用力吸引力和排斥 力达到平衡时形成的稳定的键。
共价键，离子键，金属键
范德华力: 是存在于分子间或者分子内非键合原子 间的相互作用力。
PE球晶的微光显微镜照片
PE球晶的电子显微镜照片
研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形 破坏，有着十分重要的实际意义：
◆ 球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材 料的冲击强度越小，越容易破裂。
◆ 球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶 聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶 相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯276源自聚对苯二甲酸乙二酯由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形， 尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。
聚合物的结晶形态有几种
按结晶条件不同可以分为以下几种类型：
结晶形态
单晶 树枝状晶
柱晶
球晶 纤维状晶和串晶
伸直链晶
第二节 结晶聚合物
3、聚合物的结晶形态 1）单晶 单晶的结构特点: ◆ 只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的; ◆ 聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
聚合物聚集态结构
2.2.6结晶度（xC）的测定
Buoyancy method 密度法 X-ray diffraction X射线衍射法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热 Infrared spectroscopy 红外光谱法 密度结晶度 X射线衍射结晶度 差式扫描量热结晶度
向列相：分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列，
具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相， 是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构
纹影织构
2.近晶相：除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一
方向的位置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列 相高。
3.胆甾相：一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭
聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳 定状态，在一定的外力、时间、温度下又有 解取向。
2.6 高分子合金的织态结构
2.6.1 定义及制备方法
高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两 种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。
制备方法：
(1)物理共混：机械共混和溶液共混。 (2)化学共混：接枝、嵌段共聚和互穿网络IPN。
i-PP的球晶
The growth of spherulites
•球晶生长过程：成核初始 它只是一个多层片晶，逐 渐向外张开生长，不断分 叉生长，经捆束状形式， 最后才形成填满空间的球 状的外形。 •球晶是由许多径向发射的 长条扭曲晶片组成的多晶 聚集体。 •结晶聚合物的分子链通常 是垂直于球晶半径方向排 列的。
曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。
焦锥织构
指纹织构
2.5 聚合物的取向结构
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的 取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等 沿特定方向的择优排列。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
三级结构-结晶
侧面—锯齿形链
俯视—晶格内的点阵
全同聚丙烯的晶胞结构
螺旋形构象 （helical , H） 对于有侧基的高分子， 为减小空间位阻，采用一 些旁式构象。反式与旁式 0.65nm 相结合，得到螺旋形构象。 如果还是平面锯齿形构 象（全反式构象），相邻 甲基相距只有0.25nm，小 于两甲基的范德华半径之 和(0.4nm)，会相碰排斥， 能量上升。
串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔体在应 力作用下结晶；串晶等于伸直链晶 + 折叠链晶片
串晶结构 示意图
串晶SEM照片
纤维状晶 SEM照片
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有三 种：
（1）缨状胶束模型
认为结晶聚合物中晶区与非 晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列 成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该 模型也称“两相结构模型”。
图6-15 球晶结构和生长过程示意图
晶片
球径方向
微纤其实是片晶。片 晶中，高分子链通常 是沿着垂直于球晶半 径的方向排列的。
球晶核
图6-17 从熔体生长的球晶 内 晶片的示意图
环带球晶
有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像 上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。
ห้องสมุดไป่ตู้
聚乙烯的环带球晶
环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤） 发生了周期性的扭曲。
tgtgtg
一个螺距（一 个周期）含有 三个单体单元， 0.65nm。
螺旋构象用 Ut 描述， 其中 U 表示分子轴向（ C 方向）上每个重复周期 内包含的结构单元数， t 表示每一重复周期中分 子链旋转几圈。
例如： 31 ( 全同立构 PP 的晶型之一 ) 表示分子轴向 上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
聚合物的结构-02
高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可 以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋 结构． 如果高分子链是由两种以上不同化学结构的单体 所组成，那么化学结构不同的高分子链链段由于相容 性的不同，可能形成多种多样的微相结构．复杂的凝 聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素．
5．交联网状结构
三、 高分子链的支化与交联
大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
１、线型大分子链
一般高分子是线型的。它是由含二官能团的 反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯， 分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线， 这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或 受力情况下分子间可以互相移动（流动）， 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热 时可熔融，易于加工成型。
CH3 Si CH3 O
n
这类高聚物的特点是具有无机物的热 稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度 较低。
4 、梯形聚合物
分子主链不是单链而是象“梯子” 或“双股螺旋线”。 如聚丙烯晴纤维加热时，升温过 程中环化，芳构化形成梯形结构 （进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。
CH2 CH C N CH C
a
C C
a b 顺式
b
C C
a b 反式
b 顺反异构
a
c
C C
a b 顺式
d
C C
a b 反式
d
c
立体异构的分类
空间立构——若正四面体的中心原子 上四个取代基是不对称的（即四个基 团不相同）。此原子称为不对称C原 子。 这种不对称C原子的存在会引起异构 现象，其异构体互为镜影对称，各自 表现不同的旋光性，故称为旋光异构。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
第6章 聚合物的结构
二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
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6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
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二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种 力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩µ表示 µ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EL23(I1I3I2I2)(R162)
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大 R越大、 Ek越小、取向力越小 T越大、 Ek越小 、取向力越小 它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
2、诱导力：
极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相 互作用力。
ED(a1u22R6 a2u12)
它的大小6~13KJ/mol
3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
Fr
r* r
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
入射线 试样
衍射线
照相底片 照相底片上的德拜环
图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环 （同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立 构PS仅有弥散环或称无定形晕
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
(CuC)1,则F1，c2os1，0o。
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射
衍射条件：按布拉格方程式
2d sin ＝ n
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微 晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射 X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套 圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时， 得到一系列圆弧。
一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的 偶极， µ和F成正比
µ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
§3.1 高聚物分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
一、化学键
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力—— 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相 互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、 金属键、离子键。
要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
高分子的凝聚态结构：
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
§3.2 晶态结构
X-射线衍射
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种 力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩µ表示 µ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EL23(I1I3I2I2)(R162)
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大 R越大、 Ek越小、取向力越小 T越大、 Ek越小 、取向力越小 它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
2、诱导力：
极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相 互作用力。
ED(a1u22R6 a2u12)
它的大小6~13KJ/mol
3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
Fr
r* r
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
入射线 试样
衍射线
照相底片 照相底片上的德拜环
图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环 （同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立 构PS仅有弥散环或称无定形晕
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
仪：衍射花样、 衍射曲线
(CuC)1,则F1，c2os1，0o。
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射
衍射条件：按布拉格方程式
2d sin ＝ n
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微 晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射 X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套 圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时， 得到一系列圆弧。
一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的 偶极， µ和F成正比
µ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
§3.1 高聚物分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
一、化学键
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力—— 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相 互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、 金属键、离子键。
要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
高分子的凝聚态结构：
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
§3.2 晶态结构
X-射线衍射