磷酸铁锂正极材料制备方法比较
磷酸铁锂的合成方法
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磷酸铁锂合成工艺比较(1)高温固相法:J. Barkaer 等就磷酸盐正极材料申请了专利,主要采用固相合成法,以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁,氧化铁盒磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。
典型的工艺流程为:将原料球磨干燥后,在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间后冷却,高温固相法的优点是工艺简单,易实现产业化,但产物粒径不容易控制,分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
(2)碳热还原法:这种方法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如Fe2O3,LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温,采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g,该方法目前有少数几家企业在应用,由于该法生产过程较为简单控制,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4产业化提供了另外一条途径。
但该方法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
(3)水热合成法:S. F. Yang等用Na2HPO4和FeCl3合成FePO4.2H2O,然后与CH3COOLi 通过水热法合成LiFePO4,与高温固相法比较,水热法合成的温度较低,约150度~200度,反应时间也仅为固相反应的1/5左右,并且适合于高倍率放电领域,但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象,影响电化学性能,且水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难要大些,据称Phostech的P2粉末便采用该类工艺生产。
(4)液相共沉淀工艺:该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成,将LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)3.6H2O与H3PO4的混合液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO4,产物表现出较好的循环稳定性。
(5)雾化热解法:雾化热解法主要用来合成前躯体,将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在雾化干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品。
磷酸铁锂磷酸铁锂
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磷酸铁锂磷酸铁锂全文共四篇示例,供读者参考第一篇示例:磷酸铁锂(LiFePO4)是一种锂离子电池正极材料,具有高能量密度、高循环稳定性等优点,被广泛应用于电动车、储能系统、无人机等领域。
本文将从磷酸铁锂的基本性质、制备方法、应用领域以及未来发展方向等方面进行介绍。
磷酸铁锂的结构为正十六面体结构,其晶格参数为a=10.312Å,c=4.693Å。
其具有优异的电化学性能,包括高的容量、较高的放电平台、良好的循环寿命和安全性等特点。
磷酸铁锂的放电平台约为3.4V,比其他正极材料如三元材料高,且其能量密度较高。
磷酸铁锂还具有较低的自放电率和较好的高温性能,是一种理想的正极材料。
磷酸铁锂的制备方法主要包括固态法、溶液法和凝胶法等。
固态法通常是将FeC2O4、NH4H2PO4和Li2CO3以相应的摩尔比混合,在高温下煅烧得到。
溶液法则是通过溶液中的化学反应制备,凝胶法则是通过溶胶-凝胶法制备。
这些制备方法各有优缺点,可以根据具体需求进行选择。
磷酸铁锂主要应用于电动车、储能系统、航空航天、无人机等领域。
在电动车领域,磷酸铁锂因其高能量密度和较低的成本,被广泛应用于电动汽车、电动自行车等领域。
在储能系统领域,磷酸铁锂可以作为储能设备的主要电池,实现电网调峰、储能、应急供电等功能。
在航空航天领域,磷酸铁锂被用于航空器、卫星等设备的动力系统,满足其对能量密度和循环寿命的要求。
在无人机领域,磷酸铁锂也被广泛应用,可以实现无人机长时间飞行。
第二篇示例:磷酸铁锂(LiFePO4)也被称为磷酸铁锂,是一种正极材料,常用于锂离子电池的制造中。
磷酸铁锂电池具有高比能量、高循环寿命、低自放电率以及较高的安全性能,使其成为目前最受欢迎的电池材料之一。
磷酸铁锂材料的应用领域非常广泛,包括电动汽车、便携式电子产品和储能设备等。
由于其高能量密度和长周期寿命,磷酸铁锂电池逐渐取代了传统的镍镉电池和镍氢电池,在现代生活中扮演着至关重要的角色。
磷酸铁锂的合成方法
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磷酸铁锂合成工艺比较(1)高温固相法:J. Barkaer 等就磷酸盐正极材料申请了专利,主要采用固相合成法,以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁,氧化铁盒磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。
典型的工艺流程为:将原料球磨干燥后,在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间后冷却,高温固相法的优点是工艺简单,易实现产业化,但产物粒径不容易控制,分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
(2)碳热还原法:这种方法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如Fe2O3,LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温,采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g,该方法目前有少数几家企业在应用,由于该法生产过程较为简单控制,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4产业化提供了另外一条途径。
但该方法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
(3)水热合成法:S. F. Yang等用Na2HPO4和FeCl3合成FePO4.2H2O,然后与CH3COOLi 通过水热法合成LiFePO4,与高温固相法比较,水热法合成的温度较低,约150度~200度,反应时间也仅为固相反应的1/5左右,并且适合于高倍率放电领域,但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象,影响电化学性能,且水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难要大些,据称Phostech的P2粉末便采用该类工艺生产。
(4)液相共沉淀工艺:该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成,将LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)3.6H2O与H3PO4的混合液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO4,产物表现出较好的循环稳定性。
(5)雾化热解法:雾化热解法主要用来合成前躯体,将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在雾化干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品。
正极材料磷酸铁锂的研究
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I n t h i s p a p e r , l a t e s t r e s e a r c h p r o g r e s s a b o u t t h e s y n t h e s i s me t h o d o f t h e l i t h i u m i r o n p h o s p h a t e , a s w e l l a s i t s oo r d -
摘
Hale Waihona Puke 要: 以磷酸铁锂为正极材料 的锂离子 电池 以其高环保 、 低价格 、 长寿命 、 安全性 优越等特点 , 越来越
受 到研究者 的关注和青睐 。本文对磷酸铁锂 的合成方法和改性研究进行 了综述。 关键词 : 磷 酸铁锂 ; 合成方法 ; 改性方法
中 图分 类号 : T M 9 1 2 文 献标 识 码 : A
1 合成 方法
磷酸铁锂因其 自 然资源丰富、 长寿命 与安全性 能优异而引起研究者们极大的关注和青睐 。但是 , 橄榄石结构 L i F e P O 的电导率与离子扩散速率很 低, 影响了这种材料在工业上的量产化。近年来 , 为 了改进磷酸铁锂的电化学性能 , 许多研究者将注意 力放在合成路线及合成工艺上 , 合成方法有 高温 固 相法 、 碳热还原法 、 共沉淀法 、 溶胶 一 凝胶法 、 微波 合成法 、 水 热合成法等 , 接下来叙述各合成方法 的
锂离子电池 以其能量密度高 、使用寿命长 、 无 污染等优点 , 成为便 携式产品的主要选择电源。 目
前 ,锂 离子 电池使 用 的正极材 料 主要有 L i N i O : 、 L i C o O : 和L i Mn 0 。这 3种 材 料 均存 在 相 当 大 的缺 点: L i N i O 合成条件苛刻 , 热稳定性和循环稳定性较 差; L i C o O 钴资源的严重缺乏 , 价格 昂贵 , 存在安全 问题 ; L i M n : 0 与电解质 的相容性不好 , 高温性能较 差, 充放 电过程 中存在 J a h n — T e l l e r 效应 , 容量衰减 快。 自1 9 9 7 年G o o d e n o u g h t 】 等首次报道具有橄榄石 型结构 的 L i F e P O 能可逆地嵌人和脱嵌锂离子 , 以 其 原 料 来源 广 泛 、价 格低 廉 、 环境 友 好 ,而且 L i F e P O 结构稳定 ,具有适 中的 电位平 台和较高的 比容 量 , 受 到 了人们 极 大 的 关 注 和青 睐 , 并 迅 速 成 为锂离 子 电池 领域 的研究 热 点【 2 , 3 1 。 本 文综 述 了磷酸
磷酸铁锂正极材料制备方法比较
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磷酸铁锂正极材料制备方法比较磷酸铁锂(LiFePO4)是一种重要的正极材料,具有高能量密度、良好的循环性能和较高的安全性。
目前,有多种制备LiFePO4正极材料的方法,其中包括传统的固相法、湿法合成法和电化学沉积法。
下面将分别对这三种方法进行比较。
传统的固相法是最早应用的LiFePO4制备方法之一、该方法以磷酸铁和一氧化碳作为原料,在高温下进行固态反应得到LiFePO4、这种方法具有工艺简单、成本低等优点,但存在一些问题。
首先,固相法制备过程中温度较高,易导致材料内部出现晶格缺陷,从而降低电化学性能。
其次,由于原料固相反应速率较慢,需要较长的反应时间,生产效率较低。
此外,由于固相反应过程中的高温,还会产生一些有害气体的排放,对环境造成一定的污染。
湿法合成法是近年来发展起来的一种制备LiFePO4正极材料的方法。
该方法通过在水或有机溶剂中分散Fe3+和Li+,然后加入适量的磷酸盐源和还原剂,在高温下进行反应得到LiFePO4、与固相法相比,湿法合成法具有以下优点:首先,反应温度相对较低,有利于减少晶格缺陷的形成,提高材料的电化学性能;其次,加入溶剂可以促进反应物的扩散和反应的进行,提高了反应速率和制备效率。
然而,湿法合成法也存在一些问题,如:溶剂的使用会增加材料的制备成本;还原剂的选择和使用需要一定的技术和经验;在反应过程中还会产生一些有机废物,对环境造成一定的污染。
电化学沉积法是一种较新的制备LiFePO4正极材料的方法。
该方法是通过在电解液中加入相应的金属盐,将电解液导电后,施加外加电压在电极上沉积所需的金属离子。
电化学沉积法具有以下优点:首先,制备过程中温度较低,可以减少材料内部缺陷,提高材料的电化学性能;其次,电化学沉积法可以实现材料的精确控制,如控制颗粒大小、形状等,提高材料的结构和性能。
但是,电化学沉积法也存在一些问题,如:制备过程中要求电解液中离子的浓度和稳定性较高,对实验条件有一定的要求;电化学沉积法的制备速率相对较慢,无法大规模工业化生产。
液相法合成磷酸铁锂正极材料
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液相合成法具有传热、 传质快, 材料粒径、 形貌可控等优点, 被广泛应用于各类材料制备领域。本文 solgel 法合成磷酸铁锂正极材料的过程、 综述了共沉淀法、 溶剂热法、 原理和研究进展, 并进行了对比和总 结: 纳米化、 高比表面积、 碳包覆, 可以解决电子电导率低和锂离子扩散速率慢所导致的倍率性能差的问题 , 是液相法合成的基本要求。共沉淀法有利于合成密堆积的球形形貌 , 获得高振实密度的材料, 可以提高材料 的能量密度。溶剂热法有利于合成大 ( 010 ) 面的材料, 缩短锂离子扩散的距离, 提高材料的倍率性能。 Solgel 法可以达到分子级别的混合, 有利于制备成分均匀、 原位碳包覆的材料。 使用高电子电导率和离子电导 率的材料, 可以提高 LiFePO4 的倍率性能。相对固相法, 寻找合成时间短、 流程短、 成本低的产业化方法, 推 动液相法在原理、 工艺上的发展和进步是研究的方向 。 橄榄石磷酸铁锂 液相合成法 高振实密度 大( 010 ) 面 原位碳包覆 产业化 281X( 2017 ) 01013712 中图分类号: O646 ; TM911 文献标识码: A 文章编号: 1005关键词
收稿: 2016 年 10 月 1 日,收修改稿: 2016 年 12 月 3 日,网络出版: 2017 年 1 月 10 日 * 国家自然科学基 金 项目 ( No. 51364021 ) 、 云 南 省 自 然科学基金项目 ( No. 2014FA025 ) 和云南省院士自 由 探 索 项 目 ( No. 2015HA016 , 2016HA011 ) 资助 the Natural Science Foundation of Yunnan Province The work was supported by the National Natural Science Foundation of China ( No. 51364021 ) , ( No. 2014FA025 ) ,and the Academician’ s Discovering Found from Yunnan Provincial Science and Technology ( No. 2015HA016 , 2016HA011 ) . * *Corresponding author email: yaochun9796@ 163. com http: / / w w w . progchem. ac. cn Progress in Chemistry , 2017 , 29 ( 1 ) : 137 ~ 148
磷酸铁锂合成工艺
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磷酸铁锂合成工艺磷酸铁锂(LiFePO4)是一种复合正极材料,是当今汽车电池、能源储存、储能电池、太阳能电池、智能手机、无人机、中空电池等新技术装备的低成本、高性能、长寿命的理想材料。
但是由于磷酸铁锂制备过程中的材料损耗较高,合成难度较大,特别是合成工艺的消耗费用较高,一直是研究者深入探索的难点。
磷酸铁锂合成工艺大致分为道话合成法、固体-液体反应法、固相反应法以及多步混合反应法,其中道话合成法是最常采用的合成工艺之一,它以液体溶液中的盐酸、铁锂(Fe3+和Li+)为原料,用氯化锂、铁锂离子溶液和磷酸钾溶液为交换剂,先将Fe3+与Li+相互交换,接着Fe3+与PO43-反应,生成LiFePO4,最后经过沉淀、洗涤、干燥等工序,即可得到磷酸铁锂。
此外,固相反应法也是磷酸铁锂合成工艺的一种常用方法。
主要原理是将铁锂预混液中的金属离子与PO43-以及其他离子形成反应,生成磷酸铁锂晶体。
其工艺包括:首先将混合液中的Fe3+与Li+交换,然后Fe3+与PO4 3-在添加质子交换剂的作用下发生反应,最终形成磷酸铁锂晶体,并经过洗涤、干燥等工序,最终得到磷酸铁锂产品。
此外,还有一种多步混合反应法,该反应法在红外发射(IR)光谱技术和热力学模型的支持下,利用混合反应法,可以在相对较低的温度条件下,有效的进行合成LiFePO4。
该工艺的途径是将Fe3+与Li+、PO4 3-分离,然后再通过不同的原料比例进行一系列混合反应,最终获得磷酸铁锂材料。
以上是目前磷酸铁锂的几种常见合成工艺,可以看出,合成磷酸铁锂是一个复杂的过程,需要考虑到各种可能的原料比例、反应温度和其他因素。
在此基础上,研究者们仍在不断改进技术,探索更有效的合成方法。
比如研究人员提出了一种新的合成工艺激光助溶法,可以更有效的控制原料的比例,降低能耗,并且能够在相对较低的温度条件下实现合成,提高了磷酸铁锂合成的综合效果。
综上所述,磷酸铁锂合成工艺是一个复杂的工艺,其发展进程一直被专家学者们关注和研究。
磷酸铁锂固相法和液相法
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磷酸铁锂固相法和液相法一、介绍1.1 磷酸铁锂磷酸铁锂(LiFePO4)是一种重要的锂离子电池正极材料,具有高安全性、长循环寿命和较高的放电平台电压等优点,被广泛应用于电动汽车、船舶、储能系统等领域。
1.2 固相法磷酸铁锂的固相法合成是一种常用的制备方法,通过固体相互反应得到最终的产物。
该方法具有工艺简单、操作方便、适用性广等特点。
1.3 液相法磷酸铁锂的液相法合成则是通过在溶液中反应生成产物。
该方法具有高纯度、快速反应速率等优点。
二、磷酸铁锂固相法的合成步骤2.1 前驱材料准备1.获得锂化合物:通过化学反应或电化学方法制备锂合金、锂氢化物等锂化合物。
2.获得磷酸根离子(PO4):通过化学反应或离子交换等方法制备磷酸根离子。
3.获得铁离子(Fe2+或Fe3+):通过化学反应或电化学方法制备铁离子。
2.2 反应条件控制1.温度控制:根据具体反应的动力学特性,选择适宜的反应温度。
2.保护气氛:在反应过程中,采用氮气等惰性气体保护,避免杂质的污染和氧化反应的发生。
3.反应时间控制:根据不同的合成方法和反应条件,合理控制反应时间以保证产物的纯度和晶体结构。
2.3 固相合成1.将前驱材料按照一定的摩尔比例混合均匀。
2.在保护气氛下,将混合好的前驱材料放入炉中进行热处理。
3.根据所选用的温度和时间,控制反应过程中的升温速率和保温时间。
4.反应结束后,取出样品,进行冷却处理。
5.通过退火等后处理手段,进一步提高产物的结晶度和电化学性能。
三、磷酸铁锂液相法的合成步骤3.1 溶液制备1.预先准备好含有锂、磷酸根离子和铁离子的溶液。
2.根据所需的摩尔比例,将相应的化合物溶解于适宜的溶剂中。
3.通过搅拌和加热等方式,使溶液中的化合物充分溶解。
3.2 反应条件控制1.pH值控制:通过添加酸或碱,调节溶液的pH值,以控制反应的进行。
2.温度控制:根据反应的动力学要求,选择适宜的反应温度。
3.搅拌速度控制:通过调整搅拌速度,保证反应过程中的物质传递和混合。
磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究
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磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究随着电动汽车的普及,磷酸铁锂电池开始逐渐受到人们的关注和研究。
磷酸铁锂电池作为一种新型绿色环保的电池,具有较高的能量密度、长的循环寿命、高的安全性和无污染等优点。
而磷酸铁锂电池的正极材料是发挥其性能的关键,因此,磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究具有重要的意义。
一、磷酸铁锂正极材料的制备1、化学共沉淀法化学共沉淀法是制备磷酸铁锂正极材料的一种常用方法。
此法的基本步骤是将三种金属铁、锂和磷的盐酸溶液一起混合,使之共同沉淀,然后加以干燥和煅烧处理,最后制得磷酸铁锂正极材料。
此法能够制备出单一晶相的磷酸铁锂材料,但是它的产率低,成本高,处理工艺复杂,难以实现大规模生产。
2、水热法水热法是一种在水热反应条件下合成高纯度磷酸铁锂材料的方法。
在反应系统中加入三种金属的盐类和混合物,反应后得到磷酸铁锂晶体材料。
此法不易控制反应条件,但是可以制备出高纯度、高晶质度和高比表面积的磷酸铁锂材料,具有很好的应用前景。
3、固相法固相反应是一种简单易行的反应方式,将三种金属元素物质按照一定比例混合成相应的氧化物颗粒,在高温条件下热处理反应,最终得到磷酸铁锂材料。
这种方法制备的材料颗粒均匀,成分均匀,可以满足日常使用要求。
二、磷酸铁锂正极材料性能研究1、循环稳定性磷酸铁锂正极材料的循环稳定性是磷酸铁锂电池的关键性能之一。
随着充放电次数的增加,材料晶格结构的失稳、表面界面的增加、电极剥落和极化等因素会影响其循环性能。
因此,在制备磷酸铁锂正极材料时,要考虑其晶体结构、微观形貌和表面性质的改善,以提高其循环稳定性。
2、倍率性能磷酸铁锂电池的倍率性能是指充放电过程中电池在不同电流密度下的性能表现。
对于电动汽车等高功率应用场景,倍率性能的要求是非常高的。
因此,制备磷酸铁锂正极材料时,要优化其微观结构和表面形貌,以提高其倍率性能。
同时,也要通过添加助力材料或改变材料催化剂的组成等方法来提升其倍率性能。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究
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锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究磷酸铁锂的制备可以通过化学法、物理法和电化学法等多种方法实现。
化学法包括溶胶-凝胶法、固相反应法和水热合成法等。
其中,溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法,它通过溶剂热分解、固相燃烧或溶胶凝胶处理等步骤制备磷酸铁锂粉体。
物理法主要包括固相合成法和高温煅烧法,通过高温下锂盐和铁盐之间的反应制备磷酸铁锂。
电化学法则是利用电化学沉积等方法在电极表面沉积磷酸铁锂。
磷酸铁锂的性能与其晶体结构和形貌有关。
研究表明,具有纳米级晶粒大小的磷酸铁锂材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。
因此,磷酸铁锂的制备研究中也要关注材料的晶体结构和形貌调控。
常用的方法包括控制反应条件、添加表面活性剂或模板剂、改变煅烧温度等。
磷酸铁锂的性能研究主要包括电化学性能和循环寿命测试。
电化学性能测试包括循环伏安法、恒流充放电测试和交流阻抗测试等。
通过这些测试可以了解磷酸铁锂材料的比容量、充放电效率、电化学活性、内阻等性能指标。
循环寿命测试主要通过反复充放电测试来评估材料的稳定性和持久性能。
此外,磷酸铁锂的改性也是提高其性能的重要途径。
例如,通过合成碳包覆磷酸铁锂(C-LiFePO4)可以提高其导电性、离子扩散速率和循环稳定性。
碳包覆磷酸铁锂的制备可以采用碳源共沉淀法、石墨烯覆盖法和碳纳米链法等。
总之,磷酸铁锂的制备及性能研究对于锂离子电池的进一步发展具有重要意义。
通过优化制备工艺、调控材料结构和形貌、改性等方法,可以提高磷酸铁锂材料的性能,进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性。
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展
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磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池是现代电子产品中最常用的电池之一,其高能量、高比能力、长寿命和环保等特点,使得其应用范围越来越广泛。
锂离子电池由负极和正极组成,因此正极材料的性能对电池的能量密度、功率密度、循环寿命等方面都有着关键的影响。
磷酸铁锂作为一种新型的锂离子电池正极材料,其具有结构稳定、容量高、寿命长等优点,在锂离子电池研究领域发挥着重要作用。
本文将围绕磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的研究进展展开讨论。
一、磷酸铁锂的基本性质磷酸铁锂(LiFePO4)是一种具有嵌锂过程的锂离子电池正极材料,其晶体结构属于层状结构。
磷酸铁锂的电化学性能稳定,安全性好,具有很高的比容量和长寿命等特点,因此被广泛应用于电动工具、电动车等领域。
二、磷酸铁锂与其他锂离子电池正极材料的比较1、与钴酸锂的比较钴酸锂是当前锂离子电池中使用最广泛的正极材料之一,其具有高能量密度、较高的循环寿命和优秀的高温性能等特点。
但是,钴酸锂的成本高、资源稀缺且存在环境污染问题,因此其替代材料备受关注。
相比之下,磷酸铁锂的成本低、资源丰富且无毒、可回收等环保优势。
而且,磷酸铁锂具有比容量高、循环寿命长、高比功率、安全性好等特点,因此被广泛认为是一种具有广阔应用前景的正极材料。
2、与锰酸锂和三元材料的比较锰酸锂和三元材料是锂离子电池中常用的正极材料,锰酸锂具有高比能力、成本低的优势,但其循环寿命较低;三元材料则具有较高的能量密度、循环寿命和安全性等优点,但其制备过程复杂,成本高。
相比之下,磷酸铁锂具有更高的比容量、更长的循环寿命和更好的安全性,是一种替代锰酸锂和三元材料的新型正极材料。
三、磷酸铁锂制备方法的研究进展1、固相法固相法制备磷酸铁锂是最早的方法之一,其操作简便、制备工艺成熟、产品质量稳定,因此得到了广泛应用。
但是,固相法制备的磷酸铁锂容易出现分布不均匀、晶体尺寸大小不一的问题,从而影响磷酸铁锂的电化学性能。
1-磷酸铁锂合成方法比较
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磷酸铁锂正极材料制备方法比较A.固相法一.高温固相法1.流程:传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁,醋酸铁,磷酸亚铁等),磷酸盐(磷酸氢二铵,磷酸二氢铵),锂盐(碳酸锂,氢氧化锂,醋酸锂及磷酸锂等)为原料,按LiFePO4分子式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热,冷却后可得LiFePO4粉体材料。
例1:C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4,其在30℃,0.1 C倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1;例2:S.S.Zhang等采用二步加热法,以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料,在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体,再在800℃下进行高温热处理,成功制备了LiFePO4/C复合材料,产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1;例3:A.S.Andersson等采用三步加热法,将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解,再在氮气保护下先于450℃加热10 h,再于800℃烧结36 h,产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电,室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右;例4:Padhi等以Li2CO3,Fe(CH3COO)2,NH4H2PO4为原料,采用二步法合成了LiFePO4正极材料,其首次放电容量达110 mA·h /g;Takahashi等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O,(NH4)2HPO4为原料,在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大;例5:国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。
磷酸铁锂工业制备工艺
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磷酸铁锂工业制备工艺
磷酸铁锂(LiFePO4)是一种新型的锂离子电池正极材料,具
有高能量密度、长循环寿命和较低的成本等优势。
下面是磷酸铁锂的工业制备工艺的一般步骤:
1. 原料准备:将数量适当的亚铁酸锂(LiOH·H2O)和磷酸二
氢铵(NH4H2PO4)按要求比例称取出来。
2. 溶液制备:将亚铁酸锂和磷酸二氢铵分别溶解在适量的蒸馏水中,得到两个独立的溶液。
3. 混合反应:将两种溶液缓慢地加入反应釜中,通过机械搅拌使两种溶液充分混合。
反应釜中保持较低的温度(一般在70-90℃之间)。
4. pH调节:通过加入适量的氢氧化锂(LiOH)或磷酸调节剂,使反应溶液的pH值保持在7-8之间。
5. 沉淀形成:反应过程中,随着pH值的调节,磷酸铁锂沉淀
逐渐形成。
反应时间一般为数小时,直到沉淀达到一定浓度。
6. 滤液处理:将反应釜中的反应液进行过滤,将磷酸铁锂沉淀分离出来。
7. 洗涤处理:用适量的蒸馏水对沉淀进行多次洗涤,以去除杂质和未反应的物质。
8. 干燥:将洗涤后的沉淀放在干燥器中进行干燥,除去水分,得到干燥的磷酸铁锂。
9. 粉碎处理:将干燥的磷酸铁锂进行粉碎处理,使其颗粒大小均匀。
10. 烧结:将粉碎后的绿体放入高温烧结炉中,进行烧结处理。
通过高温烧结,使磷酸铁锂颗粒结晶完全,并提高其电化学性能。
11. 成品检测:对烧结后的磷酸铁锂进行成品检测,包括化学
成分、颗粒形貌、电化学性能等方面的测试。
以上是磷酸铁锂工业制备工艺的一般步骤,具体操作细节和工艺条件可能会因厂家而有所不同。
磷酸铁锂固相法和液相法
![磷酸铁锂固相法和液相法](https://img.taocdn.com/s3/m/714ef3dd162ded630b1c59eef8c75fbfc77d9491.png)
磷酸铁锂固相法和液相法
磷酸铁锂是一种高性能的锂离子电池正极活性材料,具有高能量
密度、长循环寿命等优点。
目前,磷酸铁锂的制备方法主要包括固相
法和液相法两种。
固相法是指将原料中的磷酸铁和碳酸锂按一定比例混合,加热至
高温下反应生成磷酸铁锂。
固相法制备磷酸铁锂具有反应温度低、工
艺简单、成本低等优点。
但是固相法制备磷酸铁锂存在晶粒尺寸大、
局部物性差、反应不充分等缺点。
因此,这种方法制备的磷酸铁锂电
池性能相对较低。
液相法是指将磷酸铁和碳酸锂溶解在适当的有机溶剂中,通过一
系列化学反应生成磷酸铁锂。
液相法制备磷酸铁锂具有晶粒尺寸小、
物性均匀、反应充分等优点。
但是液相法制备过程中需要用到大量的
有机溶剂,易造成环境污染,同时成本也较高。
针对固相法制备磷酸铁锂存在的问题,我们可以采用改进的方法。
一种典型的改进方法是采用机械球磨等方法将固相原料混合磨碎,从
而增大反应界面,提高反应速率和反应程度。
同时,可以针对生产工
艺进行精细优化,控制反应时间、温度、气氛等因素,最终得到高质
量的磷酸铁锂。
总的来说,磷酸铁锂固相法和液相法各有优缺点,适用于不同的
生产需求。
在实践应用中,我们需要根据具体情况,选用适宜的方法,
同时不断地探索和创新,在保证质量的同时,提高制备效率和降低成本,使磷酸铁锂电池得到更广泛的应用。
锂电池的几种主要正极材料对比分析
![锂电池的几种主要正极材料对比分析](https://img.taocdn.com/s3/m/b6c65c084a7302768e993932.png)
锂电池的几种主要正极材料对比分析锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
介绍一下锂电池主要正极钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。
其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。
因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。
负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。
而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。
在目前的商业化生产的锂电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。
对锂动力电池尤其如此。
比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。
衡量锂电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:(1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;(5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;(6)正极不与电解质等发生化学反应;(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;(8)价格便宜,对环境无污染。
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。
研究得比较多的有钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。
导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。
1、钴酸锂在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。
其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达 155mAh/g。
锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述
![锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述](https://img.taocdn.com/s3/m/bd9aee31de80d4d8d15a4ff8.png)
书山有路勤为径,学海无涯苦作舟
锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述
一、磷酸铁锂简介磷酸铁锂的晶格结构图
磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,具有有序的橄榄石结构。
磷酸锂铁化学分子式为:LiMPO4,其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价,常用作锂电池正极材料。
磷酸铁锂电池的应用领域有:储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源,其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。
二、磷酸铁锂作锂电正极材料
与其他锂电池正极材料相比,橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点,是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
安全性能高
磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O 键,难以分解,在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物,过充安全性较高。
循环寿命长
铅酸电池的循环寿命在300 次左右,使用寿命在1~1.5 年之间。
而磷酸铁锂电池循环次数可达2000 以上,理论上使用寿命能达7~8 年。
高温性能好
磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃,而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。
环保
磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属,无毒,无污染,是绝对的绿色环保电池。
磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料,其充放电参。
磷酸铁锂的制备工艺
![磷酸铁锂的制备工艺](https://img.taocdn.com/s3/m/f85d17308f9951e79b89680203d8ce2f00666525.png)
磷酸铁锂的制备工艺1. 原料准备:磷酸铁锂的制备所需的原料主要包括磷酸、铁盐和锂盐。
常用的磷酸源有磷酸二氢钠、磷酸三钠等;铁盐可以选择硫酸亚铁、硫酸铁等;锂盐可以选择氢氧化锂、碳酸锂等。
2. 溶液制备:首先,将适量的磷酸溶解在适量的水中,得到磷酸溶液。
然后,将铁盐溶解在另一部分水中,得到铁盐溶液。
最后,将锂盐溶解在另一部分水中,得到锂盐溶液。
3. 混合反应:将磷酸溶液、铁盐溶液和锂盐溶液按照一定的配比混合在一起,搅拌均匀。
在混合过程中,可以控制温度和pH值,以促进反应的进行。
4. 沉淀与过滤:在混合反应后,会产生磷酸铁锂的沉淀物。
通过过滤或离心的方式,将沉淀物分离出来。
可以使用滤纸或其他过滤介质进行过滤,以去除溶液中的杂质。
5. 洗涤与干燥:将分离得到的沉淀物进行洗涤,以去除残留的杂质和溶液中的盐。
常用的洗涤剂包括水和有机溶剂。
洗涤完成后,将沉淀物进行干燥,可以使用烘箱或真空干燥等方法。
6. 焙烧与研磨:将干燥后的沉淀物进行焙烧处理,以提高其结晶度和电化学性能。
焙烧温度和时间可以根据具体工艺要求进行调整。
焙烧后,将产物进行研磨,以得到细小的颗粒。
7. 成品测试:最后,对制备得到的磷酸铁锂进行质量测试。
常用的测试方法包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等,以评估其晶体结构和颗粒形貌等性能指标。
以上是磷酸铁锂的一般制备工艺流程,具体的工艺参数和步骤可能会因不同的制备方法和要求而有所差异。
制备磷酸铁锂需要严格控制反应条件和操作步骤,以确保产品的质量和性能。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究
![锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究](https://img.taocdn.com/s3/m/54db8e7e590216fc700abb68a98271fe910eafce.png)
- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。
以锂为负极,与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比,以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。
作为一次电池,应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。
1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4,其具有橄榄石型结构。
M 不仅包括铁,还包括钴、锰和钛[3]。
因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4,所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。
作为电池的阴极材料,它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。
橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构,可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2,它具有一维转移率,在充、放电过程中可以可逆地移进、移出,并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。
而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ,拥有平稳的电压平台3.45V 。
锂离子脱出后,生成相似结构的FePO 4,但空间群也为Pmnb [6]。
常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。
表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源,以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料,利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术,对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。
磷酸铁锂生产工艺流程详细
![磷酸铁锂生产工艺流程详细](https://img.taocdn.com/s3/m/f71c6e2177c66137ee06eff9aef8941ea66e4b4c.png)
磷酸铁锂生产工艺流程详细磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料,具有高能量密度、长循环寿命、低自放电等优点,被广泛应用于电动汽车、储能系统等领域。
本文将介绍磷酸铁锂的生产工艺流程。
一、原材料准备磷酸铁锂的主要原材料为磷酸铁和碳酸锂。
磷酸铁可以通过硫酸铁和磷酸反应制得,碳酸锂则可以通过矿物中提取或者化学合成的方式获得。
此外,还需要一些辅助原材料,如氢氧化铁、氢氧化锂、氢氧化钠等。
二、混合制备将磷酸铁和碳酸锂按照一定比例混合,加入一定量的水进行搅拌,形成糊状物。
然后将糊状物置于高温烘箱中进行干燥处理,使其水分含量降至一定范围。
三、煅烧处理将干燥后的糊状物送入煅烧炉中进行高温处理。
煅烧温度一般在700℃~900℃之间,时间约为10~20小时。
在煅烧过程中,糊状物会发生一系列化学反应,生成磷酸铁锂晶体。
四、磨碎处理将煅烧后的磷酸铁锂晶体送入磨机中进行研磨处理,使其粒度达到一定要求。
磨碎后的磷酸铁锂可以通过筛分等方式进行粒度分级,以满足不同应用领域的要求。
五、电化学处理将磨碎后的磷酸铁锂放入电解槽中,加入一定量的电解液。
电解液一般采用有机溶剂和锂盐混合物,如丙烷腈和六氟磷酸锂。
在电解槽中,磷酸铁锂会与电解液中的锂离子发生置换反应,生成锂离子嵌入磷酸铁锂晶体中的新化合物。
六、后处理将电化学处理后的磷酸铁锂晶体通过离心、过滤等方式进行分离和洗涤,去除电解液等杂质。
然后将洗涤后的磷酸铁锂晶体进行干燥处理,使其水分含量达到一定要求。
最后,将干燥后的磷酸铁锂晶体进行包装,存放于干燥、通风的库房中。
以上就是磷酸铁锂生产的主要工艺流程。
需要注意的是,在每个环节中,都需要控制好各种条件,如温度、时间、比例等,以确保产品质量和产量。
同时,还需要进行严格的安全管理,避免发生事故。
三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法
![三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法](https://img.taocdn.com/s3/m/9d55d67886c24028915f804d2b160b4e777f8142.png)
三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法文章标题:探索三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法在当今世界,能源存储和转换技术一直是研究的热点之一。
其中,锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而备受关注。
作为锂离子电池的核心材料之一,正极材料的制备方法备受研究者的关注。
磷酸铁锂由于其优异的电化学性能和热稳定性,被广泛认为是锂离子电池材料的理想选择。
然而,其制备方法对其性能有着至关重要的影响。
本文将介绍一种三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料的方法,并对其深入研究。
一、研究背景一个好的研究从问题的准确定义开始。
在这里,我们首先要了解磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的重要性,以及目前已有的制备方法的局限性。
我们需要明确探讨的问题,为什么需要一种新的制备方法,以及这种新方法的优势所在。
二、三步高温固相煅烧制备方法的详细步骤1. 原料的选择和预处理在制备磷酸铁锂正极材料时,首先需要选择合适的原料,并对原料进行预处理以确保其纯度和活性。
在这一步骤中,我们需要注意的是哪些原料是必不可少的,以及预处理的目的和方法。
2. 高温固相煅烧制备工艺高温固相煅烧是制备磷酸铁锂正极材料的关键步骤。
在这一步骤中,我们需要详细介绍煅烧的温度、时间、气氛和其他制备条件。
我们也需要探讨煅烧过程中可能出现的问题以及解决方法。
3. 材料性能表征及分析在制备磷酸铁锂正极材料后,我们需要对其进行性能表征和分析。
这涉及到多种分析技术和仪器,如X射线衍射、扫描电子显微镜等。
我们需要详细讨论这些表征和分析技术在研究中的应用,以及得出的结论和启示。
三、总结与展望通过对三步高温固相煅烧制备磷酸铁锂正极材料方法的深入探讨,我们得出了一些结论。
这种制备方法具有易操作、成本低廉、产品性能优异的特点,较好地解决了传统制备方法所存在的局限性。
我们也提出了未来研究的方向和潜在的问题,以期为锂离子电池技术的发展做出更多的贡献。
个人观点与理解:磷酸铁锂正极材料的制备方法一直是我关注的研究领域之一。
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磷酸铁锂正极材料制备方法比较A.固相法一.高温固相法1.流程:传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁,醋酸铁,磷酸亚铁等),磷酸盐(磷酸氢二铵,磷酸二氢铵),锂盐(碳酸锂,氢氧化锂,醋酸锂及磷酸锂等)为原料,按LiFePO4分子式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热,冷却后可得LiFePO4粉体材料。
例1:C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4,其在30℃,0.1 C倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1;例2:S.S.Zhang等采用二步加热法,以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料,在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体,再在800℃下进行高温热处理,成功制备了LiFePO4/C复合材料,产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1;例3:A.S.Andersson等采用三步加热法,将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解,再在氮气保护下先于450℃加热10 h,再于800℃烧结36 h,产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电,室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右;例4:Padhi等以Li2CO3,Fe(CH3COO)2,NH4H2PO4为原料,采用二步法合成了LiFePO4正极材料,其首次放电容量达110 mA·h /g;T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O,(NH4)2HPO4为原料,在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大;例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。
经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间,0·05C首次放电比容量为150mA·h/g;例6:高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。
混料球磨所得粒径细小,分布的悬浊液。
然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料,首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,,聚丙烯为碳源,先在500℃下预烧,再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料,电化学测试结果表明,LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性,在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。
2.优点:工艺简单、易实现产业化3.缺点:颗粒不均匀;晶形无规则;粒径分布范围广;实验周期长;难以控制产物的批次稳定性;在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化;所生产的LiFePO4粉末导电性能不好,需要添加导电剂增强其导电性能4.改性:添加导电剂(多用蔗糖,乙炔黑,聚乙烯醇,聚丙烯等碳源)增强其导电性能二.碳热还原法1.流程:碳热还原法也是高温固相法中的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源,配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。
例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源,以葡萄糖、乙炔黑为碳源,采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。
研究发现:双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g,倍率放电性能仍具有优势,10 C时容量保持率为88.1%;例2:Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料,聚丙烯为还原剂,合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g;例3:P.P.Prosini等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+,并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5)于550℃加热1 h后合成了最终样品,其在0.1C倍率下的室温初始放电容量为140 mAh·g-1;例4:童汇等[18]采用碳热还原与机械球磨相结合的方法,以LiH2PO4和Fe2O3为原料,在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨3 h,将干燥后的前驱体在氩气保护下于750℃烧结15 h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料,产物以17 mA·g-1的电流密度充放电,初始放电容量为141.8 mAh·g-1,经80次循环后的容量仍可达137.7 mAh·g-1,容量保持率为97.1%;例5:L·Wang, G·C·Liang等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛,在不同温度下进行煅烧反应合成。
经检测分析表明,在650℃下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材料,制成电池后在0·2C、1C首次放电比容量分别为151·2mA·h/g、144·1mA·h/g。
2.优点:该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径;合成过程中能够产生强烈的还原气氛;可以用三价铁的化合物作为铁源,从而进一步降低了成本;同时改善了材料的导电性;避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题。
3.缺点:该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低;对铁源要求较高;反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻。
4.改性:三.机械化学法1.流程:以各盐为原料,采用高能球磨的方法,通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞,获得破碎和紧密的粉末混合体,然后再进行固相反应即可得到所需要的物相。
例1:Sylvain Franger等将Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合24 h后,在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePO4,产物在0.2 C倍率下的初始放电容量为150 mAh·g-1;例2:Sang Jun Kwon等将原料以15:1的球料比高速球磨混合4 h后在真空管式炉中于600℃烧结10 h,直接得到LiFePO4及其碳复合材料。
电化学性能测试表明,在0.05 C倍率下,LiFePO4的放电容量为135mAh·g-1,而LiFePO4/C复合材料的放电容量则达到156mAh·g-1;例3:FrangerS等将Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在N2气氛中、500℃下热处理15 min,制备出LiFePO4;例4:彭文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO粉末为原料,按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末,然后将前驱体粉末在氩气保护下650℃烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。
经随后的分析检测表明,在LiFe0·99Mg0·01PO4的放电容量最佳,室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mA·h/g;例5:专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀,置于填充惰性气氛的球磨容器中,球磨18~36h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中,以10~30℃/min加热速率升温,于450~750℃恒温培烧10~60 min,然后以10~30℃/min降温速度冷却至室温,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。
2.优点:通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积,使材料晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移还可以增大表面活性,降低自由能,促进反应进行,降低反应温度;简化工艺路程、缩短制备周期。
3.缺点:制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽。
4.改性:四.微波法1.流程:微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。
以各盐为原料,按LiFePO4分子式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)以微波加热合成LiFePO4。
例1:李发喜等采用Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4·H2O),磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)用微波炉合成LiFePO4,但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4·H2O)不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。
结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14 min时,采用0. 25 C进行充放电,材料比容量可以达到96mA·h/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当;例2:胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温,便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环境保护,工艺简单易行,适宜于工业化生产,而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良;例3:韩国的Song Min-Sang, Yong-Mook Kang等则报道更为有效且廉价的合成方法,他们采用磷酸锂(Li3PO4),磷酸铁(Fe3(PO4)2)为原料,添加约5wt%乙炔黑为碳源,在氩气保护下进行采用振动球磨混料,然后置入装有活性碳石英坩埚内,仅经微波加热2~5min即可合成LiFePO4/C材料。
在随后的0·1C首次充放电后比容量达161mA·h/g;例4:2.优点:由于微波能直接被样品吸收,所以在短时间内(2~20 min)样品可以被均匀快速地加热;加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀。
3.缺点:大规模生产有一定的困难。
4.改性:但在合成LiFePO4过程中,原料草酸亚铁不是微波接受体,需添加吸波材料。
一般采用添加活性碳的方法,一方面活性碳在微波场中升温速度快,另一方面在高温下可产生还原性气氛,阻止Fe2+的氧化。