实验二电解质溶液电导率的测定及其应用

实验二 电解质溶液电导率的测定及其应用

一、目 的

(1)通过测定弱电解质醋酸溶液的电导率，计算其解离度a 和标准解离常数K 。

(2)通过测定强电解质稀盐酸溶液的电导率，计算其无限稀释摩尔电导率m Λ∞

。

二、原理

电解质溶液为第二类导体，它与通过电子运动而导电的第一类导体有所不同，是通过正、负离子在电场中的移动而导电的。电解质溶液的导电能力用电导 G 来衡量，电导 G 即溶液电阻 R 的倒数：

G = 1/R (2.2.1)

电导的单位为西门子，简称西，用符号S 表示，1S=1Ω-1。

在电解质溶液中，插入两个平行电极，电极间距离为l ，电极面积为A ，则：

G = 1/R = κ A / l 或 κ = G l /A (2.2.2)

式中κ为电导率(即为电阻率ρ的倒数)，单位为 S·m -1。当电极的截面积 A =1m 2，距离 l =1m 时，测得的溶液电导即为电导率。

实验时，所用的两个平行电极(通常为金属铂片)用塑料封装在一起，称为电导电极。电导电极的面积及电极间的距离均为常数，其比值

K cell =l /A (2.2.3)

称为电导池常数，单位为m -1。电导池常数K cell 不易直接精确测量，一般是通过测定已知电导率κ的标准溶液的电导G , 再利用式(2.2.4)进行计算。

κ = G K cell (2.2.4)

根据式(2.2.4)，使用同一个电导电极测量其它溶液的电导，便可确定它们的电导率，这就是电导仪或电导率仪的测量原理。实验时，应根据溶液电导率的测量精度和变化范围选择电导池常数不同的电导电极，同时选择不同浓度的KCl 标准溶液(见数据表4.21)标定电导池常数。

当两电极间的溶液含有 1mol 电解质、电极间距 1m 时，溶液所具有的电导称摩尔电导率，记作Λm 。摩尔电导率Λm 与电导率 κ 之间的关系为：

Λm = κ / c (2.2.5)

式中 c 为物质的量浓度，单位为 mol .m -3。显然，摩尔电导率的单位为S .m 2.mol -1。

Λm 的大小与浓度有关，但是其变化规律对于强、弱电解质是不同的。对于强电解质的

稀溶液(如 HCl 、NaAc 等)：

m m ΛΛ∞

=- (2.2.6)

式中m Λ∞

为无限稀释的摩尔电导率；A 为常数。 以m Λ作图，将其直线外推至 c =0 处，截距即为m Λ∞。

对于弱电解质，式(2.2.6)不成立。若要求其m Λ∞

，可用科尔劳施离子独立运动定律：

m m,+m,-v v ΛΛΛ∞∞∞

+-=+ (2.2.7)

式中v +、v -分别为正、负离子的化学计量数；m,+Λ∞

、m,-Λ∞分别为无限稀释时正、负离子的摩

尔电导率。也就是说，在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子

的电导不受其他离子的影响， 电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。 所以，

弱电解质的m Λ∞可以用强电解质的m Λ∞求得。例如，欲求25℃时弱电解质 HAc 溶液的m Λ∞， 查数据表4.22得到 25℃ 时m Λ∞(H +)和m Λ∞(Ac +

) 的值，利用式(2.2.7)可得：

m

Λ∞(HAc)=m Λ∞(H +)+m Λ∞

(Ac +)=(349.82+40.90)×10-4 S .m 2.mol -1=390.72×10-4 S .m 2.mol -1 对于 1-1 型弱电解质(如 HAc)，其在水溶液中解离达到平衡时，

HAc K

−−→←−−

H + +Ac - c (1-a ) ca ca

标准解离平衡常数K 与溶液浓度 c 和电解质的解离度 a 有如下关系：

2

(/)1c c a K a

=

- (2.2.8) 弱电解质溶液中离子的浓度很低，其解离度 a 可认为是溶液浓度为 c 时的摩尔电导率 Λm

与溶液在无限稀释时的摩尔电导率m Λ∞

之比，即：

a = Λm /m Λ∞

(2.2.9)

因此，将式(2.2.9)代入式(2.2.8)后整理得：

2

m

m m m (/)()

c c K ΛΛΛΛ∞∞

=- (2.2.10) 或写成

2

m m m m

1

(/)()c c K

K ΛΛΛΛ∞∞

=- (2.2.11)

以m (/)c c Λ对Λm -1

作图，其直线的斜率为2m ()K Λ∞，由离子独立运动定律算出 HAc 的 m Λ∞

就可求得K 。注意：使用式(2.2.11)的斜率和截距直接计算m Λ∞和K 的结果不可靠！

测定电解质溶液的电导率或电导，实质是测电导电极中两个电极片之间溶液的电阻。实验室使用的电导率仪有不同的型号，实验室配置的DDSJ-308A 型电导率仪如图 2.2.1所示。电导电极为DJS-1D 型铂黑电极(电导池常数约1 cm -1), 可测量范围0~20 mS .cm -1，标准溶液可选用0.01或0.1 mol .dm -3 KCl 溶液。电导率很低(<2 mS .cm -1, 如超纯水)或很高(>20 mS . cm -1，浓盐水溶液

) 时需使用电导池常数为0.1

或10 cm -1)的电导电极，标准溶液相应使用浓度较小或较大的KCl 溶液。测量时，电导电极中的两个金属电极片必须浸没在溶液中且最好垂直放置。测量的有效精度约1%，因此可忽略第4位数值的变动。

图 2.1 测量溶液电导率的电导率仪和电导电极

三、仪器和药品

SIDS-I 数显型电导率仪，DJS-1c 型铂黑电导电极，100mL 烧杯1个，50mL 烧杯6个，20mL 移液管11支。

0.1mol .L -1HAc 溶液，0.02 mol .L -1HCl 溶液，0.0100 mol .L -1KCl 溶液，蒸馏水。