MOCVD法制备金属陶瓷功能梯度材料的研究

化法制备 SiO2 , 主要原因是 : ①在高温下 Mo 会被 H2 O 或 O2 所氧化而得不到单质 ; ②本套实验设备不利
于进行 Si (OC2 H5 ) 4 与 H2 O 或 O2 反应 , 而热解反应过程易于操作和控制.
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西南师范大学学报 (自然科学版) 第 30 卷
Fe K2 , 管压 40 kV , 管流 30 mA , 狭缝 LRS = 0115 mm , LSS = 1 mm , LDS = 1 mm , 扫描速度 4°/ min , 扫描步进 0102. 用 S2450 型电子扫描显微镜对材料进行表面形态观测.
2 结果与讨论
21 1 原材料的选择
本实验用于制备陶瓷材料的原料为正硅酸乙酯 ( Si (OC2 H5 ) 4 ) , 沉积膜时对源物质油浴加热 , 为使正硅
密度 / g ·cm - 1
熔点
导热率
热膨胀系数α
/ ℃ / W ·m - 1 ·K- 1 / ×10 - 6 ·K- 1
杨氏模量 E / Gpa
泊松比 拉伸强度 电阻率
μ
/ Mpa / ×10 - 6Ω ·cm
Mo
101 22 2 617
140
51 0
329
01 31
655
51 03
SiO2
21 64 1 610
第 30 卷 第 4 期 Vol. 30 No . 4
西 南 师 范 大 学 学 报 (自然科学版) Journal of Southwest China Normal University (Natural Science)
文章编号 : 1000 5471 (2005) 04 0682 05
5301 3 eV 峰对应的是 SiO2 , MoO3 和 MoO2 的 O1S峰.
表 3 材料中各元素含量随刻蚀层数的变化
Table 3 Dist ributio n of Element in t he Material s Against t he Carved Layer
刻蚀层数
第1层 第2层 第3层 第4层 第5层
沉积时间
/ min 60 60 60 60 60
真空保温
/h 6 6 6 6 6
11 3 试样的测定 采用 XSAM2800 型 XPS 谱仪 , 逐层刻蚀来测量功能梯度材料中 SiO2 和 Mo 沿厚度方向的成分分布.
其实验条件是 : 以 Al 的 Ka 线为 X 射线源 , 电流为 14 mA , 电压为 13 kV , 分辨率为 11 0 eV . 用 D\ MAX2C 型 X 衍射仪分别扫描上述试样各梯度层 , 定性分析各梯度层的物相分布. 其实验条件为 :
图 1 计算而得的最佳成份分布 Fig1 1 The Best Dist ributio n of
Co mpo nent by Calculatio n
表 2 MOCVD 条件 Table 2 The Co nditio n of MOCVD
层数 SiO2 / % Mo/ %
1
0
100
2
40
酸乙酯分子在进入反应器过程中不凝结 , 在通气管周围要包上加热带 , 以保持一定的温度. 用于制备金属
材料的原料为六羰基钼 (Mo (CO) 6 ) , 它在常温下为白色固体 , 水浴加热 50 ℃以上可以升华. 在较高温度
下 , 这两种源物质极易发生分解反应[9] , 生成 SiO2 和 Mo , 相关的化学反应方程式为
21 2 功能梯度材料成分的 XPS 分析 图 2 结果表明 , 该材料主要含有以下几种元素 : Si ,Mo ,O ,C. 除 Si ,Mo ,O 特征峰外 , 结合能为 28418 eV 的
C1s 峰是由于试样暴露在大气环境下表面污染造成的 , 且这种表面污染情况在样品测试过程中普遍存在[10] .
① 收稿日期 : 2004 07 25 基金项目 : 重庆市攻关资助项目. 作者简介 : 章娴君 (1944 ) , 女 , 四川成都人 , 教授 , 主要从事有机新材料研究.
第 4 期 章娴君 , 等 : MOCVD 法制备金属 陶瓷功能梯度材料的研究
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表 1 SiO2 和 Mo 的热学和物理性能[ 8] Table 1 Data fo r t he Mechanical and Thermal Properties of SiO2 and Mo
化规律 ; ③O 的含量变化不显著 , 并不是和 Si 的变化成一定
比例 , 这可能是由于测试系统真空度不高 , Mo 部分形成氧化 物和材料放置在空气中吸附氧的缘故[9 11] .
图 4 (a) (b) (c) 分别是硅元素 、钼元素 、氧元素的 X 射线光
电子能谱. 从图 4 (a) 可以看出 XPS 上只出现 1 个峰 , 结合能为
元素 Si/ %
0 81 4 161 9 211 8 261 8
元素 Mo/ % 391 7 281 8 181 0 81 1 0
元素 O/ %
601 3 621 8 651 1 701 1 731 2
第 4 期 章娴君 , 等 : MOCVD 法制备金属 陶瓷功能梯度材料的研究
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关 键 词 : 功能梯度材料 ( F GM) ; 金属有机化学气相沉积 (MOCVD) ; X 射线光电子能谱 ( XPS) ; 表面形貌
中图分类号 : TB34
文献标识码 : A
金属 陶瓷功能梯度材料 ( F GM) 是针对高温 、热循环和大温度落差的工作条件而开发的一类新型超耐 热材料[1 4] . 材料一侧为耐高温 、耐热冲刷特性的陶瓷材料 , 另一侧为具有高强度 、高韧性的金属材料 , 其 间为金属/ 陶瓷过渡层. 由于材料微观结构沿某一个或某几个特定的方向呈连续变化 , 从而消除了由于金 属和陶瓷物性参数的巨大差异而在材料内部产生的热应力界面 , 达到缓和热应力和耐热隔热的目的. 因 而 , 金属 陶瓷功能梯度材料 ( F GM) 是一类很有希望用于宇航 、核能等高技术领域的新型复合材料[5] . 目 前国内外已制备出的金属/ 陶瓷 F GM 有 TiN2TiC , ZrO22Ni , TiAl2Cu , ZrO22Ti6 Al4 , SiC2Al , TiC2Ni , YSZ2 Ni , YSZ2 Ni2N b 等[6] . 但还未见用化学气相沉积的方法制备 Mo/ SiO2 功能梯度材料的相关报道.
图 4 梯度材料中各元素的 XPS 谱 Fig1 4 XPS Spect ra of Different Element in t he Material s
21 3 功能梯度材料的物相分析 图 5 是 Mo/ SiO2 功能梯度材料各层
△
Si (OC2 H5 ) 4
SiO2 + 4C2 H4 + 2 H2 O
Biblioteka Baidu
△
Mo ( CO) 6
Mo + 6CO
为保证这两种反应物在一定条件下以分子状态沉积于基上 , 沉积温度不能低于 500 ℃[9] .
本实验是利用 Si (OC2 H5 ) 4 的热解反应 , 而不采用 Si ( OC2 H5 ) 4 与 H2 O 的气相合成或与 O2 的气相氧
本文以 Mo (CO) 6 ,Si (OC2 H5 ) 4 为物源 , 采用功能梯度材料 ( F GM) 的设计思想 , 利用 MOCVD 技术 , 通过改变沉积温度 , 沉积气压和反应气源中各组分的成份比来调节和控制薄膜的组织和成份 , 使之发生连 续变化来制备 Mo/ SiO2 功能梯度材料 , 并以 XPS ,XRD ,SEM 等技术研究该材料的成分分布 , 物相组成和 表面形貌.
图 2 梯度材料的 XPS 全谱图 Fig1 2 XPS Spect ra of t he Material s 用 XPS 将材料刻蚀 5 次后得到表 3 所列的数据. 根据表 3
的数据 , 拟合可得图 3. 该图是功能梯度材料中 Si ,Mo ,O 的实
际含量随刻蚀深度的变化曲线. 从图 3 可以看出 : ①随刻蚀深 度的增加 , Si 的含量逐渐升高 , Mo 的含量逐渐降低 , 与设计要 求基本一致 ; ②元素的组成是逐渐变化的 , 符合梯度材料的变
2005 年 8 月 Aug. 2005
MOCVD 法制备金属 陶瓷功能梯度材料的研究①
章娴君1 , 郑慧雯1 ,2 , 张庆熙1 , 王显祥3
11 西南师范大学 化学化工学院 , 重庆 400715 ; 21 巴蜀中学 , 重庆 400013 ; 31 四川农业大学 生命科学与理学院 , 四川 雅安 625014
1 实 验
11 1 材料的成分设计 SiO2 和 Mo 的热学和物理性能如表 1. 由表 1 可见 , SiO2 和 Mo 物理性质相差很大 , 尤其是热性能不
匹配 , 会使不连续的梯度层间产生很大热应力. 采用功能梯度材料 ( F GM) 的逆设计思想 , 能获得合理组分 构成的梯度层设计 , 有利于材料结构性能的平缓过渡 , 即可解决上述难题. 设计中 , 假定 Mo/ SiO2 功能梯 度材料由 5 层组成 , 每层梯度材料是由均匀的 SiO2 和 Mo 构成 , 表面层为纯金属 Mo , 最底层为纯陶瓷 SiO2 , 中间为过渡层. 采用公式 C = ( x/ d) p 计算不同梯度层各成分的含量[7] , 其中 : C 为体积分数 , x 为各 梯度层与表面层之间的距离 , d 为样品的厚度 , p 为成分分布指数. 在本实验中 , 经理论分析 p = 1 为最佳 取值 , 计算所得各梯度层的最佳成份分布如图 1 所示.
真空并加热至 500 ℃以上 , 分别按图 1 计算的梯度含量变化 ,
控制不同温度下 Mo ( CO) 6 , Si ( OC2 H5 ) 4 的蒸汽流量 , 此时反
应室壁和电极夹层通水冷却. 每一梯度层的主要沉积条件见表 2. 沉积完毕后将试样恒压保温 6 h , 进行热扩散稳定退火 ; 取 出 Mo/ SiO2 功能梯度材料试样. 为测试方便 , 可在完全相同的 条件下 , 多层制备试样.
14
71 0
73
01 171
-
1 ×1020
11 2 梯度材料的制备
试样采用 Al2 O3 陶瓷基片 (四川仪表六厂提供 , 规格为 16
mm ×12 mm ×01 6 mm) , 实验在引进俄罗斯的 Mo Ⅱ型羰基金
属冷壁式气相沉积反应器中进行. 基片经化学除杂去油和超声
波清洗 , 烘干后 , 放入 Mo Ⅱ反应室的加热基座上 , 将反应室抽
Fig1 3 Percent of Element
eV 的峰是 MoO2 的 Mo3d5/ 2 峰. 可见 Mo 在梯度材料中是以 + 4 in t he Material s Against t he L ayer
价和 + 6 价形式存在的 , 这可能是由于系统真空度不高造成的.
图 4 (c) 谱线上出现 2 个卫星峰 , 其中结合能为 2311 8 eV 的肩峰是样品吸附空气中氧的 O1S 峰 , 而
60
3
60
40
4
80
20
5
100
0
Si (OC2 H5 ) 4 气源 源温/ ℃ 载气流量
-
-
60
小
60
中
60
较大
70
大
Mo (CO) 6 气源
源温/ ℃ 载气流量
70
大
60
较大
55
中
55
小
-
-
沉积温度 /℃ 500 550 550 550 600
沉积压强
/ Pa 170～350 170～350 170～350 170～350 170～350
摘要 : 利用金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 方法 , 以 Mo (CO) 6 ,Si (OC2 H5 ) 4 为物源 , 在 Al2 O3 陶瓷基片上制备
了金属 陶瓷功能梯度材料 , 并用 XPS ,XRD ,SEM 等技术对其成分分布 , 物相组成和表面形貌进行测试和表征. 结
果表明 : 材料的组成沿厚度方向呈连续梯度变化 , 符合功能梯度材料的变化规律.
1021 5 eV . 结合图 4 (c) 的分析 , 可知这是 SiO2 的 Si2 p 峰. 图 4
图 3 材料中各组分实际
( b) 谱线上出现 3 个卫星峰. 其中结合能为 2361 1 eV 和 2321 8
含量随刻蚀时间的变化
eV 的两峰是 MoO3 的 Mo3d3/ 2 和 Mo3d5/ 2 峰 , 而结合能为 2291 6