受阻酚类抗氧剂

课程论文

题目：受阻酚类抗氧剂及其发展

课程名称高分子材料助剂

专业精细化学品生产技术

班级精细1123

姓名赵龙

学号1101220343

指导教师胡虹

日期 2013年6月3日

受阻酚类抗氧剂及其发展

赵龙

（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123）

【摘要】:过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。由于其质量轻、强度高，易于熔融加工, 已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域。但遗憾的是, 大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解, 从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性, 进而使其物理性能和外观受损。为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。

【关键词】:抗氧剂受阻酚类抗氧剂作用机理发展趋势

高分子聚合物及其制品在使用贮存过程中，因受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用，其表面逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等；同时机械性能降低，伸长率等大幅度下降，透气率增大，以致失去使用价值，这种现象称为老化或热氧老化。

为了抑制或延缓上述变化的进程，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物，这类化合物就是抗氧剂。

近几十年的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺的趋势。

本文主要就受阻类抗氧剂的概况、作用机理、发展趋势等做介绍。

1.受阻酚类抗氧剂的概况

受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等，其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污染的特点，因而大量用于塑料工业。

其中，双酚A类品种因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，所以近年来在塑料中的消费大幅度降低。

多酚抗氧剂1010和1076是主导产品，抗氧剂1010和1076的化学名分别为四-[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇脂。抗氧剂1010因其分子量高，与塑料相容性好，抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。抗氧剂1076可以作为聚乙烯、丙乙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂。它具有相容性好，抗氧性能高，不着色，不污染，耐洗涤，挥发性小等优点。抗氧剂1010的中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯本身也是一种优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物具有良好的防老功能，并且它也是生产抗氧剂1076、259、1098、3125等高档抗氧剂的中间体。抗氧剂1010和1076消费量占抗氧剂总消费量的40%左右。

氮杂环多酚抗氧剂3114化学名1,3,5-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)均三嗪

-2,4,6(1H,3H,5H)三酮。它是熔点最高的抗氧剂，熔点为220o C，由于分子中含有三嗪结构，所以还具有一定的光稳定作用。随着我国塑料加工工艺技术和水平的提高，抗氧剂3114的消费量将明显增加。

2.受阻酚类抗氧剂的作用机里

聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又能与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。

在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R·和ROO·，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物ROOH，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R·,ROO·反应,中断活性链的增长.辅助抗氧剂能够抑制\延缓引发过程中自由基的生成,分解氢过氧化物,钝化残存于聚合物中的金属离子.

作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(-OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基（ROO·）、烷氧自由基（RO·）、羟自由基（·OH）等结合使之失去活性，从而热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理。

在聚合物老化工程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基（ROO·）将从聚合物（RH）上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。

除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。

3.受阻酚类抗氧剂的发展趋势

目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高，为满足这种状况，抗氧剂主要向以下几个方向发展：

3.1 新的抗氧理论不断出现

抗氧剂的理论是新产品应用的基础，同时，理论的不断完善也给抗氧剂的开发注入了新的活力。近年来得到普遍研究并证实的新的抗氧剂主要包括受阻酚/亚磷酸酯协同机理、Mark AO-80与Sumilizer TP-D分子间氢键作用机理、Sumilizer GM，GS的双官能稳定机理、Irganox 1520的分子内协同机理、Irganox HP-136自由基捕获机理等。这些机理的出现使抗氧剂的应用开发呈现出蓬勃生机。

3.2 向高分子抗氧剂方向发展

高分子抗氧剂具有高的热稳定性，耐抽提型，相容性好几相对的无毒性，故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚合大分子反应获得。聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000~3000范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡后得出的。Irganox 1010作为高分子量的典范被普遍认可后，近年来又出现了类似的结构，如Phosphite A、Sandostab P-EPQ、Mark AO-412S等。通过带有抗氧功能的单体均聚或共聚，或通过将自由基反应将抗氧功能的单体接枝到聚合物链上，可以得到聚合型抗氧剂。另外，通过将受阻酚连接到带有官能团的聚合物上，也能够使聚合物具有抗氧功能。高分子量化对于防止助剂在制品加工和应用中的挥发，同时妨碍其向制品表面的迁移，这对于充分发挥助剂的作用是不利的，或通过分子内协同作用最大限度地发挥效能