合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

作者/来源：谢定中，卢健（湖南安淳高新技术有限公司，湖南长沙410015）日期： 2006-01-10 点击率：877

1 醇烃化工艺开发简况

合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的原创型技术，该技术于1990年提出，1991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。第一套装置至今已正常运行15年，目前这个示范厂的净化精制能力上升到了总氨80kt/a，副产10kt/a 甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益。目前，推广的工艺最大合成氨能力达400kt/a，在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。

此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”。

技术发展的第一阶段——确认了国产甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国内的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗进行净化精制，由于联醇出口CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口气体成分指标不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气中CO+CO2总量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和降低气体的消耗。

另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级内运行必须有一套可行的工艺条件及设备等来保证。而当时，国际、国内传统镍基甲烷化催化剂的使用压力均在0.3MPa，而当时甲醇催化剂活性压力为13MPa，按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找出甲烷化催化剂在高压下的工况条件。我公司通过改变工艺条件、流程及设备结构，进行了大量的实验，模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件，于1991年在湖南衡阳氮肥厂的40kt/a装置上投产，达到了预期的效果。

技术发展的第二阶段——确定了可调氨醇比的思维模式及工艺条件。当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索，要求有切实可行的工艺方法及操作工艺指标。特别是当甲醇市场波动时，氨和副产甲醇的产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进。为此我们摸索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法，达到了醇氨比可

在1∶20到1∶1的范围内进行调整，且可保证工艺运行稳定，净化精制气净化指标不变的目标。这种工艺方法的更新，使很多厂家获得了十分优厚的效益回报。

技术发展的第三阶段——开发了醇烃化净化精制工艺，代替甲醇甲烷化（双甲）工艺。众所周知，甲烷化反应主要是将醇后气中少量的CO和CO2与气体中的H2进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合成工段CH4为无用的惰性气体，将要在生产过程中放空掉。因此，我们要求醇后气中CO和CO2尽量低，另外找出一种能使合成后的CH4量生成少的催化剂来替代纯甲烷化的工艺，我们开发了一种价廉的催化剂，称之为醇烃化催化剂，以此来取代甲烷化催化剂。首次使用是在湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份有限公司，达到了降低新鲜气消耗约30%的效果。换言之，利用这种催化剂可将原来采用气态的废气输出方式换成液态，且此物质可回收利用，既降低了有效气体的消耗，又使工艺操作和流程更加简化。

基于此，我们成功地将双甲工艺升级为更加先进、更加节能的醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行的一致认同，成功地获得了国家科技进步二等奖。

不论是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气都比目前很多厂家在用传统的铜洗法和深度低变—甲烷化法净化精制工艺有着比较明显优点。

2 醇烃化工艺技术方案

2.1 化学反应

2.1.1 甲醇化反应

原料气中CO、CO2与H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟，此工艺类似于合成氨的联醇工艺，但对醇后气的指标要求高，因而要求醇塔要有更高的转化率和更好的热利用率。

本工序主要反应方程式如下

主反应

CO＋2H2 = CH3OH +102.5kJ/mol

CO2＋3H2 = CH3OH＋H2O+59.6kJ/mol

副反应

4CO＋8H2 = C4H9OH＋3H2O +49.62kJ/mol

2CO＋4H2 = (CH3)2O＋H2O+200.2kJ/mol

2CH3OH = (CH3)2O＋H2O

CO＋3H2 = CH4＋H2O +115.6kJ/mol

CO2+H2=CO+H2O－42.9kJ/mol

nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q

2.1.2 甲烷化反应

经甲醇化工序后的醇后气，含CO+CO2为0.03%～0.3%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂作用下，与H2生成甲烷。反应方程如下：

主反应：

CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/mol

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O +165.1kJ/mol

副反应：

O2+2H2=2H2O+C +484.0kJ/mol

2CO=CO2+C+172.5kJ/mol

CO+H2=H2O+C+131.5kJ/mol

Ni+4CO=Ni(CO)4（气）

2.2 双甲工艺流程简图及说明

2.2.1 双甲工艺的原则流程

图1 双甲工艺的原则流程图

造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使H2S含量＜0.07g/m3，加压至0.8MPa，进入中变；中变出来的气体CO含量控制在1.5%～5%，经脱碳，使CO2下降到0.2%～0.5%，再用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100×10－6以下；再进行精脱硫，使气体之总硫降到0.1×10－6；气体再入高压机压缩到3.0～13MPa（压力的配置与甲醇的产量大小有关，原则上醇产量高时取较低的压力，反之可取高一点）与醇后气进行换热，温度为200℃，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40℃左右，进入醇分，经醇分后CO＋CO2达到0.03%～0.3%；去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后的气体