第十三章羧酸不饱和,取代羧酸

O H
交叉共轭体系
２、共轭羧酸的加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid
• 共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反 应，主要1，4-加成反应。 １）与 卤化氢的加成（反马加成）：
H 2C
H B r
C2H COOH
COOH B r
O
H 5 C 6
KOAc
CHO (C 3 C H 2 O O)
O
OH 3 O +
C 6 H 5
C H 3
O C 6 H 5 O H
５）Perkin（珀金）反应
• Perkin反应－给电子基使反应难于进行
• 苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯
O
H5C6
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
and their esters
• １）丙烯酸 • 丙烯工业酸制法：丙烯两步氧化和丙烯腈水解。
H 2 C 催化氧化 C H 3
• prop-1-ene
H 2 C
催化氧化
O
H 2 C O
H O
acrylaldehyde
acrylic acid
• 丙烯酸可以用来合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。
H 2 C CH COn OR
H 3C
O R
O H
O R X O H
R可以是0～n个亚甲基
X可以是O、OH 、NHR
• 重要:α，β－共轭(conjugated)羧酸； • 取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。
2、不饱和羧酸制法 preparation of unsaturated carboxylic acid
• 1）烯腈水解(t hydrolyzing acrylonitrile)。
• 3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧：
H 5 C 6
H 3 CO -N a +H 3 C
CHO
OOC C O3O H 3 O C +
H
C O3OC H
C O3OC HC 6 H 5
C 6 H 5
O O H
• 4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解
例:制备肉桂酸 (2Z)-3-phenylacrylicacid
having N-H bond
• 与 氨反应生成 β—氨基酸：
H 2 C
N H 3
C2H COOH
பைடு நூலகம்
COOHH 2 N
C2H
• β－氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应：
H 2 C C2H COOH
H 2 N
C2H
COOH H N
C2H COOH C2H C2H COOH
C2H
• 还可以生成胺三（ β－丙酸）
CH H5C6 CH O
CH3
• 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸
酯化合物。
O
Ar
C3 H ONa
CHO C3 H C2 O C2H5
CH Ar
CH O
CH3
• 制备下列化合物 • 1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？
HOOC
CH3
• 2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？
HOOC
13.２不饱和羧酸的化学性质 chemical properties of unsaturated carboxylic acid
第13章羧酸(２、不饱和和取代羧酸）
unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent
13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备
• 1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。 • 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。
共轭羧酸性质歌诀 the song of chemical properties of the
conjugation acid
• 烯酸结构有共轭，1，4-加成最独特： • 水酸醇胺 都能加，不分亲电与亲核。 • 引入羟卤胺氰根，负基β-碳上接。 • 羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成了.
３、重要的α，β-不饱和羧酸及酯 the important α，β-unsaturated carboxylic acid
HO3SO H3C
C2H
• ２）与 水的加成（反马加成）：
H 2C
H 3O +
C2H COOH
COOHH O
C2H
• ３）与 HCN的加成
H 2C
CN- C2H COOH COOHNC C2H
４）共轭羧酸与含N-H键的化合物的加成 addition of conjugation acid with the compounds
HN
C2HCOOH H 2C C2HC2HCOOH
C2H
C2 HCOOH
COOH N
C2 HC2H COOH
C2HC2HCOOH
C2H
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC HOOC HOOC
HOOC
HBr
CH3 HCN
CH3 H 3O +
CH3
COOH H 2N
CH3
５）共轭羧酸的双烯合成 Diels-Alder reaction of the conjugation acid
H2C
CNH3O +
H2C
COOH
• 2）卤代酸消除 • （ elemination of halocarboxylic acid) 。
H3C
COON HaOH
Cl
H3C O H H2C
COOH
缩合反应制备不饱和羧酸 to prepare the unsaturated acid by condensation
• １、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity)
• 酸性略强于饱和羧酸。因为α－碳原子的sp2杂 化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。 共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉 共轭体系across conjugation system所致) 。
O
H 2 C
链状共轭 体系
C H 2 H 3 C
• α，β－不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)， 与共轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。
CH2
COOH
+
CH2 CH2
COOH
• 怎样用环戊二烯与乙炔合成下列化合物？
+ CH
CH
COOH
• 怎样合成全顺环戊基四甲酸？
H OOC H OOC
C OOH C OOH
提示:丁烯二酸与环戊二烯加成
H 2 C
COOH
H 2 C CH COn OH
Polyacrylate
acrylic acid
Polyacrylic acid
２）甲基丙烯酸甲酯和马来酸 methyl methylacrylate and maleic acid
• 甲基丙烯酸甲酯制法：
O
HCN
H3C
CH3
HO H3C
CN H2SO4 CH3