第三章 红外光谱法2--本科生

3.5.2 试样的处理和制备
要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外， 还必须有良好的红外光谱测定技术。红外光谱测定技术分为 两类。 一类是指检测方法 如透射、衰减全反射、漫反射、 光声及红外发射等。 通常测定的都是透射光谱 一类是指制样技术 采用的制样技术主要有压片法、 糊法、膜法、溶液法、衰减全反射 和气体吸收池法等。
应用红外光谱进行定性分析的一般过程：
（1）试样的分离和精制 （2）了解试样来源及性质
计算不饱和度U的经验式为：
U =1+n4+1/2(n3-n1)
式中n1, n3, 和n4分别为分子式中 一价，三价和四价
原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和 环状结构的不饱和度为1，三键（C≡C、C≡N等） 的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为 一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。
示例

水分子——非线性分子
F 3 3 6 3
吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化， 而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高， 振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收
强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动， 吸收较弱。
固体试样
（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔 融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶 剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 （4） 衰减全发射法（ATR） 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光 器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全 反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
1 928cm-1
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的 电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即 电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往 向低波数方向移动。
R
C O
R
C O
R
C O
1 665cm-1
1 715cm-1
1 680cm-1
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对 电子的原子（O、N、S等）与具有多重键 的原子相连时，也可起类似的共轭作用， 成为中介效应。例如，酰胺、酯
举例：
例1：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测 得红外光谱如图2.16，试推测其结构。
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2 特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。 1 765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。 这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构： （1） CH2=CH－COO－CH3 丙烯酸甲酯 （2） Biblioteka H3－COO－CH=CH2 醋酸乙烯酯
红外光谱法对试样的要求
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：
（1）单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合药典规格 （多组分抗生素不列入红外光谱鉴别） （2）试样应适当干燥。水本身有红外吸收，会严重干扰样品 谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大 多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
吸收峰的数量与振动的自由度有关。振动的自由度 指分子独立的振动数目或基本的振动数目.
分子自由度 平动自由度 转动自由度 振动自由度 3N
分子振动自由度 3N （平动自由度 转动自由度）
非线性分子： 3N 6 F
线性分子： 3N 5 F
• • •
注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数
R C O
1 650cm-1
NH2
R
C O
OR'
1 735cm-1
（2）氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩 振动频率降低。
O......H RCOOH （游离） R C O H......O O C R(二聚体)
1 760cm-1
1 700cm-1
（3）振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共 原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键 的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强 烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化， 一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。
红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、 弱（w）和很弱（vw）等表示。
3.4 影响基团频率位移的因素
1 外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等 外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振 动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固 态的振动频率最低。 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大 的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及 制样方法等。
制样的方法
1 .气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或 KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。
2 . 液体和溶液试样
（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为 0.01~1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图 时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐 窗，有CCl4 、 CCl3 、CS2、C6H12等。
2 内部因素
1）电子效应 （i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电 负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的 变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发 生位移。
δ-
O
O R' R C Cl Cl
O C Cl F
O C F
R
C
δ
+
1 715cm-1
1 800cm-1
1 828cm-1
FTIR光谱仪具有以下优点：
a 光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动， 不易磨损。 b 测量范围宽，其波数范围可达到45 000~6cm-1 c 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检 测灵敏度高。 d 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并 可与气相色谱GC、液相色谱LC联用。 e 杂散光不影响检测。
测量操作注意事项



环境条件：红外实验室的室温应控制在15～30℃，相对 湿度应小于65%，适当通风换气，以避免积聚过量的二 氧化碳和有机溶剂蒸汽。 采用压片法时，以溴化钾最常用。若供试品为盐酸盐， 可比较氯化钾压片和溴化钾压片法的光谱，若二者没有 区别，则使用溴化钾。 供试品研磨应适度，通常以粒度2～5μ m为宜。供试品过 度研磨有时会导致晶格结构的破坏或晶型的转化。 压片模具及液体吸收池等红外附件，使用完后应及时擦 拭干净，必要时清洗，保存在干燥器中，以免锈蚀。



3.5 红外光谱仪及样品制备技术
3.5.1红外光谱仪
分为色散型和付里叶变换型两种。
1.色散型红外光谱仪
3.5 红外光谱仪及样品制备技术
2.Fourier变换红外光谱仪（FTIR）
红外光谱仪
Fourier变换红外光谱仪的特点：
（1）扫描速度极快 （2）具有很高的分辨率
（3）灵敏度高
指纹区 a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收 峰都是特征区吸收峰的相关峰。 b 确定化合物的细微结构
总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最 强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。 一抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手， 确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第 一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强 峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组 相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物 的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解 析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。
O R R C O C O
~1 820cm-1
O R R C O C O
~1 760cm-1
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由 于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂 分，这种现象叫Fermi共振。
COCI
1 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O吸收峰。
3.5 红外光谱仪及样品制备技术
固体试样
（1）压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具 中，用（5~10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即 可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于 2微米，以免散射光影响。 （2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混 合，调成糊状，夹在盐片中测定。
3.6 红外吸收光谱法的应用
1 定性分析
红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为 每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、位置、形 状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据 化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定化合物或其官能团 是否存在。 红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构分析两个 方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检 定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或 称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料 （如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等） 来推断有关化合物的化学结构。
这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。
普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，结构（1）由于共轭效应vC=O频 率较低，估计在1700cm-1左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm-1处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，vC=O频 率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1 365cm-1）， 强度增加，表明有CH3COC－结构单元。vsC-O-C升高至1 140cm-1 处。且强度增加，表明不饱和酯。 指纹区：δ=CH 出现在955和880cm-1，由于烯键受到极化，比正 常的乙烯基δ=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上图谱分析，化合物的结构为（2），可与标准图谱对照