芳烃系产品生产

石油芳烃的生产

芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。

苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型

工业。C

9及C

10

重芳烃也已成为精细化工产品的宝贵资源。广泛应用于医药、染料、合成材

料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。三苯的用途可以参看第九章图9—1、图9—2和图9—3。

石油芳烃的来源主要有三种生产技术。一是石脑油催化重整法，其液体产物－重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达50～80%（质）；二是裂解汽油加氢法，即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达40～80%（质）。三是从煤焦油中分离出芳烃。

无论是催化重整油还是裂解汽油都是以C

6～C

8

芳烃为主的芳烃与非芳烃的混合物。因

此，要满足有机合成对单一芳烃的质量要求以及某种芳烃数量要求，还需进行必要的分离和精制。方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。

第一节催化重整

催化重整是以C

6～C

11

石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原

料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。

催化重整装置可生产芳烃或高辛烷值汽油，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％，所以催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。

一、催化重整的反应原理

（一）化学反应

重整原料在催化重整条件下的化学反应主要有以下几种：

1．芳构化反应

（1）六员环烷烃脱氢反应

3H2

C H

3

C H

3

3H2

C H3

C H3

3H2

C H3

C H3

这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。

（2）五员环烷烃异构脱氢反应

CH

3

3H2

C H

3

C H3

C H3

C H3

3H2

反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。它的反应速度较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但仍是生成芳烃的主要反应。

五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，

将大于

C

６

的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。

（3）烷烃的环化脱氢反应

n-C6H

14

-H

3H2

3H2

n-C7H16C H3C H3

i-C 8H

18

C H 3C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

4H 2

4H 2

4H 2

这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催化重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。

2．异构化反应

各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应。例如：

n-C 7H 16

i-C 7H 16

C H

3

C H 3C H 3

C H 3

C H 3

正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。

五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。 3．加氢裂化反应

在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。例如：

n-C 7H 16

H 2

n-C 3H 8

i-C 4H 10

H 2H 3C H 2C H 2

C H C H 3

C H 3

C H 3

C H C H 3

C H 3

H

2

C 3H 8

这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。 4．缩合生焦反应

烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。在生产中必须控制这类反应，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。

（二）催化重整催化剂

从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类：脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，既能促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环烷烃和烷烃异构化反应，即是一种双功能催化剂。现代重整催化剂由三部分组成：活性组分（如铂、钯、铱、铑）、助催化剂（如铼、锡）和酸性载体（如含卤素的γ-Al 2O 3）。其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应；而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能得到满意的结果。如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的。反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的。因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保证催化剂两种功能的配合问题。

二、催化重整的生产过程

按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。

化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见图4－1。

8芳烃

重芳烃

（一）原料的来源和组成

重整原料以直馏汽油为主，但直馏汽油占原油中的比重是较少的，随着重整工业的发展，单独依靠直馏汽油做重整原料在数量上已不能满足要求，为了解决这一矛盾，一些科研单位和炼油厂曾试用二次加工的焦化汽油、热裂化汽油、加氢裂化汽油和重整芳烃抽余油等