高分子化学第五版资料

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高分子化学第五版潘祖仁版课后习题复习资料（最全面）（精华版）

第一章绪论摸索题1. 举例说明单体，单体单元，结构单元，重复单元，链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区分；答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯，氯乙烯，苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸，乙二醇和对苯二甲酸等；在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由很多结构单元重复键接而成；在烯类加聚物中，单体单元，结构单元，重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化；在缩聚物中，不采纳单体单元术语，由于缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同；假如用2 种单体缩聚成缩聚物，就由 2 种结构单元构成重复单元；聚合物是指由很多简洁的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106 的同系物的混合物；聚合度是衡量聚合物分子大小的指标；以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n 示；2. 举例说明低聚物，齐聚物，聚合物，高聚物，高分子，大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区分；答：合成高分子多半是由很多结构单元重复键接而成的聚合物；聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语；从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物就是很多大分子的集合体；依据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上；多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字；齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴；低聚物的含义更广泛一些；3. 写出聚氯乙烯，聚苯乙烯，涤纶，尼龙-66，聚丁二烯和自然橡胶的结构式（重复单元）；挑选其常用分子量，运算聚合度；聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-] n涤纶-[-OCH2CH2O.OCC6H4CO-] n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH .CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH 2 -]n自然橡胶-[CH2CH=C(CH 3)CH2-] n聚合物分子量/ 结构单元特点DP=n万分子量/万塑料足够的聚合度，才能800~2400聚氯乙烯达到肯定强度，弱极5~15 960~2900聚苯乙烯性要求较高聚合度；10~30 104 (962~2885)纤维极性，低聚合度就有涤纶足够的强度60+132=1 94~120聚酰胺-66 92 53~80114+112=226橡胶非极性，高分子量才顺-聚丁二给予高弹性和强度25~30 54 4600~5600烯(4630-5556)20~40 68 2900~5900自然橡胶(2941-5882)4. 举例说明和区分：缩聚，聚加成和逐步聚合，加聚，开环聚合和连锁聚合；答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚，加聚，开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类；1）缩聚，聚加成和逐步聚合缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，仍有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同；逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同；大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词；聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合；属于非缩聚的逐步聚合；2）加聚，开环聚合和连锁聚合加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同；连锁聚合由链转移，增长，终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同；多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理；环状单体 -键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合；近年来，开环聚合有了较大的进展，可另列一类，与缩聚和加聚并列；开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物；5. 写出以下单体的聚合反应式，以及单体，聚合物的名称；d. CH 2 -CH 2b. CH 2=C(CH 3) 2 a. CH 2=CHFc. HO(CH 2 )5COOH | | e. NH 2(CH 2)6NH + HOOC(CH 2 )4COOH CH 2 -O答：序号单体聚合物-[-CH 2-CHF-]- n 聚氟乙烯CH 2=CHF 氟乙烯 a -[-CH 2-C(CH 3)2-]- n 聚异丁烯 CH 2=C(CH 3)2 异丁烯 b -[-O(CH 2)5CO-]- n 聚己内酯HO(CH 2)5COOH -羟 c基己酸CH 2CH 2CH 2O 丁氧环 d -[-CH 2CH 2CH 2O-]- n聚氧三亚甲基└—-—— ──┘ NH 2(CH 2)6NH 己二胺 e -[-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO-]- n 聚己二酰己二胺（聚酰+ 胺-66，尼龙 66）HOOC(CH 2)4COOH 己二酸6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式；属于加聚，缩聚仍是开环聚合，连锁聚合仍是逐步聚合？—[CH 2=C(CH 3)2] n a. 答： c. — b. [NH(CH 2)6NHCO(CH 2) 4CO]n — ——[NH(CH 2)5 CO]—n — d. [CH 2C(CH 3)=CHCH 2]n— 序号单体聚合物加聚，缩聚连锁，逐步或开环聚合聚合异丁聚异丁烯加聚连锁a CH 2=C(CH 3)2 烯NH 2(CH 2)6NH 2 己二聚已二酰己缩聚逐步b 胺，二胺，尼龙HOOC(CH 2)4COOH 66己二酸尼龙开环逐步（水或NH(CH 2)5CO 己内 6 c 酰胺酸作催化剂）或连锁└———— ┘（碱作催化剂）聚异戊二烯加聚连锁d CH2=C(CH 3)-CH=CH2异戊二烯7. 写出以下聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈，自然橡胶，丁苯橡胶，聚甲醛，聚苯醚，聚四氟乙烯，聚二甲基硅氧烷；答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→自然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH 3)-CH=CH 2→丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH 2+CH2=CH-C6H5→聚甲醛：甲醛CH2OCH 3 OH CH3CH 3OCH 3 +O2n聚苯醚：2，6 二甲基苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2CH3 Cl-Si-ClCH3 H 2O-HClO-Si n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH 38. 举例说明和区分线形结构和体形结构，热塑性聚合物和热固性聚合物，非晶态聚合物和结晶聚合物；答：线形和支链大分子依靠分子间力集合成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝结成固态聚合物；受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性；但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性；带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化；以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性；但已经交联的聚合物不能在称做热固性；聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化9. 举例说明橡胶，纤维，塑料的结构-性能特点和主要差别；答：现举纤维，橡胶，塑料几例及其聚合度，热转变温度，分子特性，集合态，机械性能等主要特点列于下表；聚合物聚合分子集合态机械性能Tg/ Tm/度℃℃特性纤涤纶90~12 极性晶态高强高模69 258维量尼龙晶态高强高模强极50~80 50 265性量-66橡顺丁高弹态低强高弹非极~5000 -10 -胶橡胶性性8硅橡高弹态低强高弹非极5000~ -12 -40胶性性1 万3塑聚乙非极晶态中强低模1500~ -12 130料烯 1 万性量5聚氯极性玻璃态中强中模600~1 81 -乙烯量600纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并期望有较高的热转变温度，因此多项用带有极性基团（特别是能够形成氢键）而结构简洁的高分子，使集合成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨；强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量；橡胶的性能要求是高弹性，多项用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特点是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低；塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有；低密度聚乙烯结构简洁，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度；等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范畴；聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低；使用范畴受到限制；10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区分？聚合物的熔点有什么特点？答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度；玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度；受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定；玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯，聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶，自然橡胶等）的使用下限温度；引入极性基团，位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径；熔点是晶态转变成熔体的热转变温度；高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范畴；熔点是晶态聚合物的使用上限温度；规整的微结构，适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯，等规聚丙烯，聚四氟乙烯，聚酰胺 -66 等；在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数；运算题1. 求以下混合物的数均分子量，质均分子量和分子量分布指数；a ，组分 A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b ，组分 B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c ，组分 C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000解：数均分子量n i M i n i 10 m im n i M n (m i / M )i 5 13857610 / 30000 5 / 70000 1 / 100000 质均分子量m i M im i10 * 30000 M w i M w i5 * 70000 1 * 1000004687610 5 1分子量分布指数 2. 等质量的聚合物 M / M n =46876/38576=w A 和聚合物 B 共混，运算共混物的 M 和 M w ； n 聚合物 A ： =90,000；n =35,000, =15,000, M M w 聚合物 B ： M =300,000M n w 2mM 21000n m M nA m M nB解： wA m.M wBM 195000w 2m 第 2 章缩聚与逐步聚合运算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得 21.3 g 聚己二酰己二胺试 10-3mol 羧基；样中含有依据这一数据，运算得数均分子量为 8520；运算时需作什么假定？如何通过试验来确定的牢靠性？如该假定不行靠，怎样由试验来测定正确的值？m iN i * 10解： M 21.3g ， M 3* 10 ， 8520 ， m N n i n i 3 上述运算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等；可以通过测定大分子链端基的 COOH 和 NH 2 摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的牢靠性，假如大分子的摩尔数等于 COOH 和 NH 2的一半时，就可假定此假设的牢靠性；用气相渗透压法可较精确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数；碱滴定法测得羧基基团数，红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸 HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol -1，试运算： a. 羧基已经醌化的百分比 . 数均聚合 b 度结构单元数 c. Xn解：已知 18400, M 100M M w 0 1 1 p 得：，故已酯化羧基百分数为 p依据 98.9%；w 和 X X wwM 0M M w 1 P, M n9251nM M 9251 100n Xn3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度 p 为 0，0，0，X n M ，DP 和数均分子量 n，，，，，试求数均聚合度并作 X n － p 关系图；解： p00 1 2 510 20 50 100 200X n1 pDP=X n /2 1 5 10 25 50 100； M n =113 244 583 1148 2278 3781 5668 1131 2261 X n =18888. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平稳常数 K=4，求最终 X n ；另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得 X n 100 ，问体系中残留水分有多少？ 1 解： 1 3X K n1 p1 K pn wK n wX 100n 1 p4n w4 * 10 mol / L9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%，p=0.995 或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1mol ，就醋酸的摩尔数为' b； N =2mol ， N =2mol ，molN a bN a 2Nb2 2*r, 2 N b 当时，1 r r 2rp1 *X n1 1当时，1 r r 2rp12 * 0.985 *X n1 110. 尼龙 1010 是依据 1010 盐中过量的癸二酸来掌握分子量，假如要求分子量为 20000，问 1010 盐的酸值应当是多少？（以 mg KOH/g 计）解：尼龙 1010 重复单元的分子量为 338，就其结构单元的平均分子量 M=16920000 169Xn假设反应程度 p=1，1 r r 2rp1 1 r rX n, r1 + -尼龙 1010 盐的结构为： NH 3 （CH 2）NH 3OOC （ C H 2） 8COO ，分子量为 374；由于癸二酸过量，假设 Na （癸二胺）=1，N （b 癸二酸）3，就 (N bN a ) * M ( KOH ) * 21) * 56 * 2 374酸值5.18( mgKOH / g1010盐 )N a * M 101011. 己内酰胺在封管内进行开环聚合；按 1 mol 己内酰胺计，加有水，醋酸，测得产物的端羧基为19.8 mmol ，端氨基；从端基数据，运算数均分子量；解： NH(CH 2)5CO +H 2O ———— HO-CO （CH 2） 5NH-H└-------┘NH(CH 2)5CO +CH 3COOH ———— HO-CO （ CH 2）5NH-COCH3 └-------┘M=113m n i1 * 113 17 *1 *43 *M n13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度b. 按 Carothers 法求凝胶点c. 按统计法求凝胶点解： a ，平均官能度：3 * 2 3 2 * 321）甘油： f2 * 2 2 4 * 112）季戊四醇： fb ， Carothers法： 2 f2 1）甘油： pc2 f22）季戊四醇： pc c ， Flory 统计法： 1( f1）甘油： p 0.703, r 1, 1c1/ 2[ r r 2)1( f2）季戊四醇： p 0.577,r 1, 1c2)1 / 2[ r r 16. AA ， B B ，A 3 混合体系进行缩聚， N A0 =N B0， A 3 中 A 基团数占混合物中 A 总数（）的 10% ，试求时的以及 =200X n X n 时的 p ；解： N A0 =N B0，A 3 中A 基团数占混合物中 A 总数（）的 10%，就 A 3 中 A 基团数为， A 3 的分子数为 mol ；N A2 ；N A3；N B2N A f AN A N B f B N BN C N Cf C 3 3 f1.52 p fX n2 20.97 * 2 当时，74X n2 2 p fX n200 时， X n2 p218. 制备醇酸树脂的配方为 1.21mol 季戊四醇，邻苯二甲酸酐，丙三羧酸[C 3H5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：依据配方可知醇过量；2 * *2 0.49 * 3)f2 f ，所以必需掌握反应程度小于过不会产生凝胶；p c第三章自由基聚合（这章比较重要）摸索题2. 以下烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合仍是阴离子聚合？并说明缘由；CH 2=CHCl CH 2=CCl CH 2=CHCN CH 2=C(CN)22CH 2=CHCH CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 3CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱；CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团；CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团；CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）；CH2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱；CH2=CHC6H 5：三种机理均可，共轭体系；CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小；CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系；3. 以下单体能否进行自由基聚合，并说明缘由；CH 2=C(C 6H5)2ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C2H 5CH 3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH CH 2=C(CH 3)COOCH33CH 3CH=CHCOOCH CF 2=CFCl3答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小；ClCH=CHCl ：不能，对称结构；CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合；CH3CH=CHCH 3：不能，结构对称；CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团；CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能；CH3CH=CHCOOCH 3：不能，1，2 双取代，位阻效应；CF2=CFCl：能，结构不对称， F 原子小；运算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H 和S 来运算77℃，127℃，177℃，227℃时的平稳单体浓度，从热力学上判定聚合能否正常进行；解：由教材P64 上表3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯，HS K1R HT平稳单体浓度： ( )ln[ M ] S e -3 T=77℃， ln[ M ]eT=127℃ ， ln[ M ] e T=177℃ ， ln[ M ] eT=227℃ ， ln[ M ] e4.94*10 mol/L从热力学上判定，甲基丙烯酸甲酯在77℃， 127℃， 177℃下可 227℃时平稳单体浓度较大；以聚合，在 227℃上难以聚合；由于在2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时 (s -1)和半衰期间的残留引发剂浓度，数据如下，试运算分解速率常数 (h)；时间 /h DCPD 浓度 /(mol .L -1)4解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，与反应时间的关系为：引发剂浓度变化[ I ]0 [ I ]ln k d tln [ I ] 0 通过以对 t 作图，利用最小二乘法进行回来得一条直线 [ I ]x ，斜率为 -k d ；y得到： k d -1=1.636*10-4s -1 半衰期： ht 1/ 2k d3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能；再求 40℃和 80℃下的半衰期，判定在这两温度下聚合是否有效；温度 /℃ 50 - 6- 5- 5分解速率常 2.64 10103.78 10/s -1数解：分解速率常数，温度和活化能之间存在以下关系：E / RTk d ln k dAeE d / RT ，以 ln k d 对1/ T 作图，斜率为 / R ，截距为 ln A ； ln A E d 采纳最小二乘分法进行回来，得： k d 15116 / TlnE d / R15116E d当 t=40℃ 时7k d exp( 15116 / 313.15 33.936) 5.95 * 10ln 2 * 10t 1/ 2h7当 t=80℃ 时4k d exp( 15116 /33.936) 1.41* 10ln 2 1.41* 10t1/ 24以此可见，在 40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在 80℃下聚合是有效的；6. 苯乙烯溶液浓度 0.20 mol .L -1, 过氧类引发剂浓度为 4.0 10-3mol.L -1, 在 60℃下聚合，如引发剂半衰期 44h, 引发剂效率， k p =145L .(mol .s)-1，k t107 L .(mol .s)-1, 欲达到 50% 转化率，需多长时间？解：61s1k 4.375 * 10dt 1/ 2当引发剂浓度随时间不变时：fk d k t1 C 11 / 21 / 2ln k p () [ I ] t1 6( * * 10)1/ 2( * 103 )1 / 2tln 145 * 71 * 10t 94 hr7145 * * 10 * 44h,[ I ]随转化率而变 t 1/ 2 1Cfk d k t1 /2 k d t / 2ln2k p ()[ I ](1 e)1 t7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为： R p =k P [M]( fk d /k t )1/2[I] 1/2，假定各基元反应的速率常数和 f 都与转化率无关， [M] 0=2 mol .L -1 ， mol .L -1，极限转化率为 10%；如保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到 20％，试求：（ 1）[M] 增加或降低多少倍？（ 2）[I] 增加或降低多少倍？ [I] 改 0 0 0 变后，聚合速率和聚合度有何变化？（ 3）假如热引发或光引发聚合，应当增加或降低聚合温度？ E d ，E p ，E t 分别为 124， 32 和 8kJ.mol -1 ；解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：1 / 2fk d k t [ I ]1 / 2R k [ M ]pp 1/ 2[ M ]0 [ M ]fk d k t[ I ]1/ 2tlnk p1 / 2fk dk t令 k k p [ M ]0 [ M ]11/ 21 / 2ln * [ I ]ln* [ I ]kt(1 C )（ 1）当聚合时间固定时，与单体初始浓度无关，故当聚合时间一 C 定时，转变 [ M ]0 不转变转化率；（ 2）当其它条件肯定时，转变 [ I ] 0 ，就有：1 C 11 C 21 /2 1 / 2 ln/ ln[ I ]01/[ I ]021 1[ I ]20% [ I ]10%，即引发剂浓度增加到倍时，聚合转化率可以从 10%增加到 20%；由于聚合速率 1 / 2[ I ] ，故 [ I ] 增加到 4.51 倍时， R 增加倍； R p 00 p聚合度 [ I ]，故[ I ] 0 增加到倍时，1 / 2下降到原先；即X n X n聚合度下降到原先的；（ 3）引发剂引发时，体系的总活化能为：E E t d EE 90kJ / molp22热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度；光引发聚合时，反应的活化能如下：E t EE 28kJ / molp2上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至 E d 在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度；9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60℃进行苯乙烯聚合动力学讨论，数据如下：0.887 g.cm -3； b . 引发剂用量为单体重的a. 60℃苯乙烯的密度为 10-4mol.(L.s)-1；d.聚合度 =2460； e . ； 0.109%； c . R pf. 自由基寿命 =0.82 s ；试求 k d ，k p ，k t ，建立三常数的数量级概念， .]的大小，比较 R I ，R p ， R t 的大小；比较 [M] 和 [M0.887 * 1000104解： [ M ]8.529mol / L 0.887 * 1000 * 0.109%2423[ I ]* 10mol / LR p R t, X nC / 2 D偶合终止：，歧化终止：；X n2460,/ 20.23)4R p0.255 * 108R t 1.6855 * 10 mol /8R R1.6855 * 10 it .88[ M ] R t* 10* * 10mol / L.] [ M ] >> [M 8R i 2 f [ I ]* 10 6 1k d2.64 * 10 S32 * * * 104R p [ M ][ M 0.255* 10 2.163* 102(mol / l .s)k p.8] 8.529* * 10 8R t1.6855* 10 2 * * 107k t4.41* 10 (l / mol.s). 28 22[ M ])可见， k t >>k p ，但 [M]>>[M.] ，因此 R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物；10-810-5 10-810-6102 107R d R p k d k p [M] [M ·]× 10-8Rk t t12. 以过氧化特丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，mol .L -1 ，过氧化物浓度为 .L -1，初期引发苯乙烯浓度为 10-11 10-7 -1；苯乙烯 -苯速率和聚合速率分别为和 mol .(L .s) 为抱负体系，运算 (fk d )，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？运算时采纳以下数据：C M =8.0 10-5 ，C I =3.2 10-4， C S 10-6，60℃下苯乙烯密度为g.ml -1，苯的密度 g.ml -1；解：4.0 * 10 11mol /( L.s) 2 fk d [ I ]11R i R iR * 10 9i 2[ I ] fk 2 * 10d 2 *7R p* 10mol /( L .s)104887 (1 ) * 839[ S]9.50mol / L78R p R i375060℃，苯乙烯偶合终止占 375077%，歧化终止占23%；如无链转移，( X n )0C / 2 D0.77 / 2如同时发生单体，引发剂和溶剂转移，就按下式运算：1 X n 1 ( X n ) 0 1[ I ] [ M ] [ S][ M ]C C C MI S546* 10* 10* 10* 10 4X n3717 过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R trmR trI R iR trS...k trm [ M ][ M ] k trS [ S][ M ] R ik trI[ I ][ M ] 过氧化物分解产生的自由基平均转移次数 R p R i[ S] [ M ] [ I ][ M ] (C m C SC I) [ S] [ M ] [ I ][ M ] (C m C S C I )54610102.3 10)13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（ C S =21）调剂，问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但由于与 12 题有关，所以也附上答案）.L -1，聚合速率60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合， mol 与数均聚合度有如下关系：R p / 10 15mol.(L .s)-1X n8350 555 03330 1317 592 358解： ( X n ) 0 37174* 10 104 1X n1[ S] 1 2137175[ S] * 10 mol / L15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60℃下进行本体聚合，试运算链引发，向引发剂转移，向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比；对聚合有何影响？运算时用以下数据： [I]=0.04 mol .L -1，f ；k d 10-6s -1，k p =176 L .(mol .s)-1，k t 107 L.(mol .s)-1， -1，C I ；(60℃ g.mL 10-4；C M 解：k p [ M ] 1 [ I ]176*1 / 21 / 2671 / 22( fkdkt)C / 2 2 * (0.8* * 10* * 10* 0.04)1 X nD43* 10 *1.5635 * 10偶合终止：，歧化终止：1X n 1 ( ) 0 79.57%X n C M 1 X n C I 1 X n5.43%15%第 4 章自由基共聚合2，甲基丙烯酸甲酯（ M 1）浓度 =5mol/L ， 5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度 =1mol/L ，竞聚率： r 1，r 2； a ，运算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b ，求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比；解：甲基丙烯酸甲酯（ M 1）浓度为 5mol/L ，5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L ，所以5 61 60 0 f1, f 2 20 0 0 r 1 2 f 1f 1 f20 F120 0 0 0 r 1 f12 f 1 f2r 2 f2即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%；由于， r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非抱负共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有1 r2 F f112 r 1 r 2M 1 f 1 f 217 33所以，两单体摩尔配比为：0 M 23，氯乙烯（ r 1）与醋酸乙烯酯（ r 2）共聚，期望获得初始共聚物瞬时组成和 85% 转化率时共聚物平均组成为 5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比；解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将0 5% 带入下式：F195%, F22 0 0 0 r 1 2f 1f 1 f20 0 ,F1f120 0 0 0 r 1 f12 f 1 f2r 2 f2M 1 M 2f 1 f 2两单体的初始配比为（ 2）85%转化率时共聚物平均组成为 5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,就F 2F 10 f11 CC f 1 C 85%, F 1 0 ①f1f 10 1 1 f 1F f0.395, C 111f 10 1 1 f1②f 1解得： f 0.868, f 1 1M 1 M 2f 1 f 2469 31两单体的初始配比为0 ＝4，两单体竞聚率为 r 1， r 2，摩尔配比 =50：50，对下列关系进行运算和作图： a ，残余单体组成和转化率；b ，瞬时共聚物组成与转化率； c ，平均共聚物组成与转化率； d ，共聚物组成分布；解： a ，残余单体组成和转化率：2r 10.9 , r 2ff1r 2 r 1,0.0905,91 r 21 r 11 r 1 r 1r2 1 1 r 210.0905,1 r 22 r 1 r 21090 f 1 f 1f 2 f 2f1f 11 f 1 f 1C 110 0 f 1的关系图见图 4-16； C-f1 b ，瞬时共聚物组成与转化率：2 2r 1 f 1f 1 f 2r f 1 f 1 (1 f 1 ) F 12 2 22)2r f2 f f f f2 f (1 f ) 0.083(1 f 1 11 2 2 11 1 1 c ，平均共聚物组成与转化率：f(1 C ) f C(1 CC) f 11 1 F 1d ，共聚物组成分布如下表C f 1 F F1 0图C-f 1- F-关系曲线图4-8 F第 5 章聚合方法运算题2. 运算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度；已知： 60℃时， k p =176L(mol .s)-1， .L -1，1014/ml ， =1.1 1012(mol .s)-1331410 Nk p [ M ]10 * 3.2 * 10 * 176* 2 * 6.023* 10234解： R 2.34* 10p2N A14Nk p [M ]* 10* 176 * 55X n2.56 * 1012* 103. 比较苯乙烯在 60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度；乳胶粒数 =1.0 1015ml -1，[M]=5.0mol .L -1， 1012 个(ml .s)-1；两 k p =176L(mol .s)-1 , 107L(mol .s)-1；体系的速率常数相同： k t解：本体聚合：12 * 10121.s91mol.l .sR 8.3* 10 1* 101i23N A6.023* 101 / 21 / 29 R i 2k t* 10 69.45* 10R p k p [ M ]176 * *72 * * 102 22 2k p[ M ] 176 * 531.138 * 10762k t R p2 * * 10* 9.45 * 1011380.77 / 2 X nC / 2 D33 1510 Nk p [ M ]2N A10 * 1.0 * 10 * 176* 5乳液聚合： 4R * 10p232 * 6.023* 10153Nk p [ M ]n1 * 10 * 176 * 5 * 10 *4X n* 10125 * 104. 经典乳液聚合配方如下：苯乙烯 100g ，水 200g ，过硫酸钾，硬脂酸钠 5g ；试运算：－ 1a ，溶于水中的苯乙烯分子数 ) ，已知： 20℃溶解度为 (ml 1023mol -1；水，阿佛伽德罗数N A－ 1b ，单体液滴数 (ml )；条件：液滴直径 1000nm ，苯乙烯溶解和增溶量共 2g ，苯乙烯密度为 .cm -3；－1c ，溶于水中的钠皂分子数，条件：硬脂酸钠的 CMC 为(ml ) .L -1，分子量为；－ 1d ，水中胶束数 (ml )；条件：每胶束由 100 个肥皂分子组成；－ 1 e ，水中过硫酸钾分子数 (ml ) ，条件：分子量为 270；( 分子 .ml -1.s -1)；条件：f ，初级自由基形成速率 50 ℃时，10-7s -1；k d－ 1g ，乳胶粒数 (ml ) ；条件：粒径 100nm ，无单体液滴；已知：苯乙烯密度 g.cm -3，聚苯乙烯密度1.05 g.cm -3，转化率 50% ；解： a. 20℃溶解度水，溶于水的苯乙烯质量：m 2m 1 s 100* ；m 2M 2320苯乙烯的分子数：（阿N N A n N A 6.023* 10 *2.316* 10 104N A =6.023 1023mol -1）佛伽德罗数 200 g 1g / ml水的体积： 200 m lVN V溶于水的苯乙烯的分子数： 'N18* 10分子 / mlb. 液滴直径 1000nm=10-4cm ， 13cm3每个液滴体积： 3d 4 3) 1 / 6 1/ 6 * * (10 * 10每个液滴质量： 13134.71* 10 g （苯乙烯密度m V5.236 * 10*为 .cm -3）苯乙烯溶解和增溶量共2g ，每 ml 水中分散的苯乙烯质量：100 2002 m 总0.49g / ml4.71* 10单体液滴数：* 1012分子 /ml1323* * 10 － 1c. 溶于水中的钠皂分子数 (ml ) ： N * 1017310分子 /ml－ 1d. 水中胶束数 (ml )： 5体系中钠皂总分子数：23* 6.023 * 1021* 10体系中溶解在水中的钠皂总分子数：分子 /ml270－ 1 23* 6.023 * 10 18/ 200 * 10 分e. 水中过硫酸钾分子数 (ml ) ：子/ml 子 .ml -1 .s -1) 初级自由基形成速率分：f.((分子 .ml -1 .s -1)2 * * 10* 3.346 * 101876.358 * 10122k [ I ] d100 * 50%100 * 50%－ 1乳胶粒数 (ml ) ： N'171.97 * 10 g. 7)34 / 3 * * (100 / 2 * 10 17N ' V1.97 * 10 2009.85 * 10分子 .ml -1.s-114N。

第五版高分子化学学习ppt课件

聚氯乙稀这样的聚合物，括号内的化学结构称为结构单元。
5、重复单元（repeating unit）聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。
6、聚合度（degree of polymerigation）
重复单元的数目，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。
2、大分子具有链状结构---- 大分子由基本链节（结构相同的、简单的结构单元）通过共价键或配位键重复连接而成。
例如：
3、具有多分散性分子量有大小，即分子量的多分散性 %&& 结构也有差异，称结构多分散性
4、多种运动单元链段运动基团振动大分子运动（蠕动）
聚乙烯大分子空间结构示意图
蛋白质大分子空间结构示意图
三、高分子科学的发展概况与趋势
1、高分子科学的发展概况
19世纪中叶以前天然高分子的利用与加工
19世纪中叶～20世纪30年代
天然高分子的改性 • 1855年英国 Parks 由硝纤维素和樟脑制得赛璐塑料 • 1883年法国 de Chardoniret 发明了人造丝

20世纪20年代
还有一类聚合物是由两种单体聚合生成高分子，如由己二胺和己二酸缩聚生成的聚己二酰己二胺（尼龙66）
这类聚合物的结构单元和重复单元含义不一样，也不存在单体单元。
三、分子量及分子量分布
分子量是聚合物的重要结构指标，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度。
随着分子量增加（AB段），机械强度增加，但过了B点后，再提高分子量，强度上升很慢，C点为强度的饱和点。
二、高分子科学研究的内容
Chemistry

高分子化学(第五版)第7章课件

高分子化学(第五版)第7 章课件PPT
本课件为高分子化学第五版第7章的课程讲义，详细介绍高分子化学的基本知识和合成方法。通过本章内容的学习，您将了解高分子合成的意义、方法及其在各个领域的应用。
作者和出版信息
作者
Michael M. C. Billingham, F. G. Haworth, J. H. Hoar
3
高分子的共聚反应
介绍高分子的共聚反应机理和各种常用
高分子的交联反应
4
的方法。
解释高分子交联反应的过程和常用的交联方法。
高分子的合成方法的应用
• 在医药领域中的应用 • 在材料科学中的应用 • 在环境保护中的应用同时介绍高分子合成方法的最新研究进展。
总结和展望
本章内容回顾
对本章讲义进行简要回顾，总结本章的重点和要点。
出版时间
2021年第五版
出版商
John Wiley & Sons, Inc.
目录概述
1 章节1
高分子化学导论
2 章节2
高分子结构与性质
3 章节3
高分子的物理性质
第7章：高分子的合成方法
1高分子合成的意义 Nhomakorabea介绍高分子合成方法的重要性和应用领
高分子的聚合反应
2
域。
探讨高分子的聚合反应原理和多种常见
的合成方法。
未来高分子合成方法的发展趋势
探讨高分子合成方法未来的研究方向和发展趋势。

高分子化学第五版课件 PT

2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增
长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三
个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂
14
2.3 线形缩聚反应的机理
1）线形缩聚单体条件：
聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
24
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
有链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能不同。引发最慢，控制总速率。
活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体间或与聚合物均不反应。
从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合度阶段。
聚合过程中单体逐渐减少，转化率提高。延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。
27
K
HA
=
[
H+ ][ A HA
]
HA的电离平衡
HA
H+
_ +A
− d[COOH ] = k1k3[COOH ][OH ][H+ ]
dt
k2 K HA
上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
( C N R N C OR'O ) n
OH
HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
4
含活泼氢的功能基：-NH2, -OH, -COOH等
亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C，-C≡N等

高分子化学第五版潘祖仁第1章绪论1PPT课件

塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。
2020/11/15
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
2020/11/15
1
2020/11/15
2
复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第一颗人造卫星的成功发射，标志着空间技术的诞生。
2020/11/15
5
2020/11/15
6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐腐蚀的塑料王－－特氟隆
合成纤维
一座年产万吨的合成纤维厂相当于30万亩棉田或250万头绵羊的棉毛产量。
合成橡胶
一座年产8万吨的合成橡胶厂相当于145 万亩橡胶园的年产量。
聚氯乙烯聚丙烯：聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟乙烯
人造器官组织
共轭链变化引起颜色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
18
《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章绪论………………………….…（6h）第二章自由基聚合…………………….（8h）第三章自由基共聚合………………….（8h）第四章聚合方法…………………….... （5h）第五章离子聚合………………….…….（2h）第六章配位聚合………………………..（2h）第七章逐步聚合…………………….....（2h）第八章聚合物的化学反应……………..（3h）

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案解析

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。

均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)

潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。

【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。

（2）合成纤维。

（3）合成橡胶。

二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。

2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。

四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。

数均分子量接近于最可几分子量。

平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。

图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。

高分子化学第五版chapter-3+自由基聚合

3) 强电负性的取代基，将使聚合热升高。
155.6 kJ/mol-1
17
4) 氢键和溶剂化将使聚合热降低。
CH2=CHCOOH 66.9 kJ/mol-1 CH2=CH(CH3)COOH 42.3 kJ/mol-1
CH2=CHCONH2
60.2 kJ/mol-1
CH2=CH(CH3)CONH2
35.1 kJ/mol-1
CH2 CH X + YS CH2 CH Y + S X
29
ii) 向单体转移链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因 C-Cl 键能较弱而易于链转移。
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
11
由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但对聚合机理选择性的影响较小。
1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，一般能按基团性质进行相应机理的聚合，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。 2、1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。 3、三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。
不饱和结构，两者各半。

高分子化学(第五版)潘祖仁版期末复习资料(老师总结)

1 P 1－ ③反应程度与平均聚合度的关系 Xn
1 Xn = 1 －P
（2）可逆特性根据K的大小，可分为三类
4、官能团等活性理论不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 5、线型缩聚动力学（不同条件下的线型缩聚动力学方程）（了解） 6、线型缩聚物的聚合度（学会计算）（1）K对聚合度的影响封闭体系 X n 1 K 1
链转移无影响自由基等活性原理稳态假定聚合度很大mikkkr1212tdpfdtmd?????????tikfkkmmtdp21210ln???????????tikfkkctdp212111ln??????????88温度的影响11对聚合速率的影响22对聚合度的影响遵循arrhenius经验公式tv99自动加速现象现象原因10动力学链长与聚合度的关系11阻聚与缓聚12自由基寿命nxd2cxn???tpiprrrr??1212tdpimk2fkk?tsrm???p115思考题926p117计算题6789第四章自由基共聚合11基本概念无规交替嵌段接枝共聚物竞聚率22二元共聚物类型及特点无规交替嵌段接枝共聚物33共聚物组成微分方程1155个假设
d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ]
r1f12 f1f 2 F1 2 r1f1 2f1f 2 r2 f 22
4、共聚物组成曲线（类型、条件、曲线形状）（1）理想共聚： r1r2 = 1 （2）交替共聚： r1r2 = 0 （3）有恒比点的非理想共聚：r1r2<1， r1<1, r2 < 1 恒比点
R fk d[M ] k p ( d )1/2 [I]1/2 [M] dt kt
M 0 ln M

高分子化学（第五版）潘祖仁课后习题答案课后题答案

⾼分⼦化学（第五版）潘祖仁课后习题答案课后题答案第⼀章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的⼄烯、氯⼄烯、苯⼄烯，缩聚中的⼰⼆胺和⼰⼆酸、⼄⼆醇和对苯⼆甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进⼊⼤分⼦链，⾼分⼦由许多结构单元重复键接⽽成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电⼦结构却有变化。

在缩聚物中，不采⽤单体单元术语，因为缩聚时部分原⼦缩合成低分⼦副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果⽤2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接⽽成的分⼦量⾼达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分⼦⼤⼩的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物⼤分⼦链上所含重复单元数⽬的平均值，以DP表⽰；以结构单元数为基准，即聚合物⼤分⼦链上所含结构单元数⽬的平均值，以nX表⽰。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、⾼聚物、⾼分⼦、⼤分⼦诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成⾼分⼦多半是由许多结构单元重复键接⽽成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是⾼分⼦（macromolecule）的同义词，也曾使⽤large or big molecule的术语。

从另⼀⾓度考虑，⼤分⼦可以看作1条⼤分⼦链，⽽聚合物则是许多⼤分⼦的聚集体。

根据分⼦量或聚合度⼤⼩的不同，聚合物中⼜有低聚物和⾼聚物之分，但两者并⽆严格的界限，⼀般低聚物的分⼦量在⼏千以下，⽽⾼聚物的分⼦量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表⾼聚物，不再标明“⾼”字。

齐聚物指聚合度只有⼏~⼏⼗的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更⼴泛⼀些。

3. 写出聚氯⼄烯、聚苯⼄烯、涤纶、尼龙-66、聚丁⼆烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。

高分子化学课件(第五版)潘祖仁5

氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl

(CH3)3C
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。

Lewis酸引发傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
X C Y CH2 CH2
X C Y
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发:
H2O
BF3 + H2O
H (BF3OH)
(H3O) (BF3OH)
氧鎓离子,活性较低
在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3-H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。

其它
包括：I2，高氯酸乙酸酯，电离辐射
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 + I2

向反离子转移终止或自发终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH 3 H CH 2 C CH 3 (BF3OH) n CH 2 C CH 3 CH 3
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂
意义：
1、将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品； 2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同； 3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。

高分子化学第五版重点

高分子化学第五版重点
《高分子化学教程(第五版)》是在“普通高等教育‘十一五’国家级规划教材”《高分子化学教程》（第四版）的基础上，由四川大学化学学院组织相关骨干教师参与编修而成。

《高分子化学教程(第五版)》系统讲述各类高分子材料的合成原理，以及合成条件与材料结构性能的相关性。

《高分子化学教程(第五版)》共8章，包括绪论、逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合与聚合方法、离子型聚合与配位聚合、活性/可控聚合、聚合物化学反应及天然高分子化学概要，书末编录高分子化学名词解释、高分子化学重要题解及常见聚合物简易鉴别方法，供读者查阅参考。

《高分子化学教程(第五版)》对40余种重要聚合物的工业合成方法、重要特性及其应用作了简要介绍。

编者精选120余个重要知识点标注于书页外侧栏，提示读者可从该页查阅详细解答，并在各章末汇编若干习题供读者选择练习。

另外，《高分子化学教程(第五版)》链接了部分动画，形象地解释了聚合反应机理。

潘祖仁第五版高分子化学知识点

第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。

均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。

链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。

平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。

二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。

2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度（2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。

高分子化学第五版复习资料

⾼分⼦化学第五版复习资料名词解释：1、溶胶效应→当转化率达到⼀定数值时，由于粘度的增加⽽导致聚合速度迅速增⼤的现象叫做凝胶效应2、凝胶点→多官能团单体聚合到某⼀程度，开始交联，⽓泡也难以上升，出现凝胶化现象，这时所对应的反应程度叫做凝胶点3、半衰期→引发剂分解⾄其实浓度⼀般所需要的时间4、引发剂效率→引发聚合的引发剂占引发剂分解或者消耗总量的分数5、⾃由基寿命→⾃由基从产⽣到终⽌所经历的时间5、动⼒学连场→每⼀个单体从链引发到链终⽌所消耗的单体分⼦数6、均聚物→有⼀种单体引发聚合的聚合物7、官能度→⼀分⼦物质能参与反应的官能团数⽬8、⽴构规整度→⽴构规整聚合物占总聚合物的百分数填空：1、聚合反应按聚合机理可分为逐步聚合和连锁聚合，按单体结构变化可分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。

其中属于连锁反应的⼜分为⾃由基聚合、阴离⼦聚合和阳离⼦聚合。

连锁反应的基元反应包含链引发、链增长、（链转移）、链终⽌。

2、聚合物按主链结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物、半有机聚合物、（⽆机聚合物）。

3、有机合成材料包含橡胶、纤维、树脂三⼤类。

4、著名的化学家Carothers 提出了凝胶点理论，Ziegler-Natta 发现了⾦属络合催化体系。

5、甲苯和甲醛进⾏共聚的时候甲苯的聚合度为 3 。

6、共聚中影响聚合度的因素有反应程度、平衡常数和集团数⽐，如果集团数⽐不相同时⼀般通过控制集团数⽐来控制预聚合度 7、线型缩聚通过外加酸催化时平均聚合度和时间的关系为1'0+=t C k X n8、逐步聚合的实施⽅法有：溶液聚合、熔融聚合、界⾯聚合和固相聚合，其中酯交换法合成聚氨酯和涤纶聚酯的合成时⽤熔融聚合的⽅法，光⽓法合成聚氨酯应当⽤界⾯聚合。

9、⾃由基聚合从微观⾓度看其聚合特点是：慢引发、快增长、速终⽌。

故其控速步骤是链引发阶段。

10、聚合反应中所应⽤的引发剂可分为偶氮类、有机过氧类和⽆机过氧类三种。

11、⾃由基聚合中聚合速率与引发剂浓度之间的关系为：[][]M I 2121=t d p t k fk k R ，此关系成⽴的前提是做出了聚合度⽐较⼤、等活性理论和稳态假设三个假定。

高分子化学第五版第4章课件PPT.pptx

第12页/共84页
普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。
13
在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。
PS和PB不相容，St 和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛” 结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS （High-Impact Polystyrene) 。
PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~ 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。
15
第14页/共84页
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
第15页/共84页
ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的 C N 有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。
14
第13页/共84页
St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR), （合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。

高分子化学(第五版)第6章课件PPT

获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
05
06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合；须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键：不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合。活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反离子始终伴在近旁）；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
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在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，

演示文稿高分子化学第五版

本例特点：因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复
结构单元。
重复单元（链节）结构单元
因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分
子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。
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第11页，共70页。
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大
反应的影响因素反应的实施方法
5
第5页，共70页。
什么是高分子？
由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物
结构单元
共价键连结
大分子量（通常>104）同系混合物（具有分子量的多分散性）
注：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称Molecular Weight，且考虑到以后还将引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。
聚苯乙烯 PS
Polystyrene
聚甲基丙烯酯甲 PMMA Polymethylmetha
酯
crylate
聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride 聚醋酸乙烯
PVAc Polyvinyl Acetate
聚四氟乙烯 PTFE 聚丙烯酸 PAA
Polytetrafluoroethylene
表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基
酸的碳原子数。
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第23页，共70页。
尼龙-66 己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）
合成的产物，学名聚己二酰己二胺。