耐温抗盐聚合物水泥降失水剂的合成与性能评价

配
& 24 h 抗压强度 /MPa
方
2
5
10
25
饱和
1# 50&18 55&18 58&16 65&14 96&13
1.4 SDJS的性质分析
由 图 1 可 以 看 出 ：与 AM/AMPS 共 聚 物 的 谱 图相比，SDJS 谱图中没有出现新的吸收峰，且 2 产 物 的 结 构 基 本 相 似 [5]， 证 明 改 性 后 的 SDJS 对 AMPS/AM 共聚物的耐温抗盐基团并没有产生不良 影响，也没有引入新的官能团，所以硅酸钠是以物 理交联的形式对 AM/AMPS 共聚物进行改性的。
过度缓凝而影响其早期强度的问题 [6]。这主要是因 为，改性剂硅酸钠水解产生的 SiO32- 与水泥浆中的 Ca2+ 反应生成水化硅酸钙 C—S—H 胶核，可使水 泥石在 12～24 h 内有较高的抗压强度。同时，实 验过程中观察到，掺 SDJS 水泥石的体积收缩率较 小，水泥石与外模胶结较好，外模拆卸困难，而不 掺 SDJS 的原浆水泥石环套体积收缩很大，外模拆 卸容易。
2.4 SDJS降失水剂的抗盐性能
测定了不同 NaCl 加量条件下水泥浆的 API 失 水量和 h 抗压强度，见表 6。表 6 中水泥浆配方如下。
6# 600 g胜维 G级油井水泥 +0.2%SDJS+ 0.15% SDH+0.6%SDJZ+10%SDJR+消泡剂，水灰比为 0.44
46
7# 600 g 胜 维 G 级 油 井 水 泥 + 0.4%SDJS+ 0.10%SDH+0.6%SDJZ+ 消泡剂，水灰比为 0.44
文章编号：1001-5620（2010）02-0043-04
耐温抗盐聚合物水泥降失水剂的合成与性能评价
吕兴辉， 李燕， 常领， 张乐启
( 胜利石油管理局渤海钻井一公司，山东东营 )
摘要 通过用无机盐硅酸钠对 AM/AMPS 二元共聚物进行改性，并对合成条件进行优选，制备出了一种耐温 抗盐油井水泥降失水剂 SDJS。SDJS 抗温达 150 ℃，抗盐达饱和，SDJS 掺量为 0.4% 时，就能在任何含盐浓度下 将失水量控制在 100 mL 以下，其饱和盐水水泥浆 24 h 抗压强度达 14 MPa，掺有 SDJS 的半饱和盐水水泥浆在 120 ℃、 60 MPa 下的增压稠化曲线成直角，过渡时间短，而且 SDJS 与其它外加剂的配伍性好，因此它可用于深井、盐膏 层固井。该剂的合成工艺简单，合成条件易于控制，原料来源丰富、成本低，经济效益好。
3# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.2%SDJS+0.15 %SDH+0.6%SDJZ+5%SDJR+ 消泡剂，水灰比为 0.44
4# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.2%SDJS+0.1% SDH+0.6%SDJZ+0.2%HEC+ 消泡剂，水灰比为 0.44
5# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.2%SDJS+0.1% SDH+0.6%SDJZ+0.4%HEC+ 消泡剂，水灰比为 0.44
15
48
吕兴辉等：耐温抗盐聚合物水泥降失水剂的合成与性能评价
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由表 2 可见，随着 SDJS 在水泥浆中加量的增大， 水泥浆失水量递减，当其加量大于 0.4%(BWOC) 时， 失水量减少到 50 mL 以下 ；SDJS 溶液经过高温高 压处理后，相同条件下的水泥浆初始稠度明显变小， 失水量增大。这说明 SDJS 共聚物在高温下有一些 链节发生了断裂，分子量变小，但是可通过增加其 用量将失水量控制在要求范围内 ；同时聚合物在高 温高压条件下适当降解有利于水泥浆的减稠。 2.1.2 放置时间对SDJS降失水性能的影响
能，所以选用硅酸钠作改性剂。
1.2 改性AM/AMPS共聚物的合成步骤
考虑到合成产品的大规模生产与在油田范围内 的大面积推广，改性实验简化了工艺流程并且采用 自来水生产。首先，在反应过程中 NaHCO3 与反应 液中的 H+ 反应，有大量 CO2 溢出，可以消除空气 中的 O2 对聚合过程的影响，省去了通氮气的工艺 过程。其次，该二元聚合反应是强放热反应，当聚 合单体浓度达到 40% 时，一经引发，便可以发生 爆炸式聚合，反应自发、快速，不用搅拌器搅拌反 应也可以进行完全 。 [3-4]
具体的合成步骤为 ：①准确量取 40%AM 溶液， 准确称取 AMPS 单体溶于适量水中，并将 AMPS 溶液与 AM 溶液混合均匀 ；②用饱和 Na2SiO3 溶液 和 NaHCO3 溶液调节混合溶液的 pH 值为 7 ；③在 烘箱中恒温放置 30 min，待反应物溶解完全 ；④ 加 入 一 定 量 的 NaHSO3-K2S2O8 引 发 剂， 恒 温 反 应 1.5～4 h ；⑤将产物剪碎、烘干、粉碎后即，制得 产品。
44
影响因素对聚合物降失水性能的影响。改性剂在降 失水剂中的含量对产物失水性能的影响如表 1 所示。 由表 1 可以看出，共聚物的降失水性能随改性剂用 量的增大先改善后变差，含量为 10% 时产物的降失 水性能最好。
表 1 改性剂在降失水剂中的含量对产物失水性能的影响
硅酸钠含量 /% 3.4 6.0 10.0 13.0 17
8# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.8%SDJS + 0.1% SDH+1.0%SDJZ+ 消泡剂，水灰比为 0.44
过渡时间短，基本上实现了直角稠化，可以达到深 井、特殊井、复杂地层等的固井施工要求 。 [7-8]
3 结论
表 6 不同含盐量对水泥浆失水量和抗压强度影响
不同 NaCl 浓度 (%，BWOW) 下失水量 /mL
2.3 SDJS与其它外加剂的配伍性
在 95 ℃条件下测定 SDJS 水泥浆各项性能，结 果如表 5 所示。表中水泥浆配方如下 ：
1# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.2%SDJS+0.1% SDH+0.6%SDJZ+5%SDJR+ 消泡剂，水灰比为 0.44
2# 600 g 胜维 G 级油井水泥 +0.1%SDJS+0.1% SDH+0.6%SDJZ+15%SDJR+ 消泡剂，水灰比为 0.44
表 5 SDJS 与其它外加剂复配对水泥浆性能的影响
配 初始稠 流动度 / t/
FL/
p/
方 度 /Bc cm
min
mL
MPa
1#
9
20
140
50
17.3
2#
5
23
120
96
14.5
3#
8
22
172
46
17.6
4#
12
16
133
34
16.9
5#
15
16
120
26
15.3
由表 5 可以看出，SDJS 与其它外加剂有良好 的 配 伍 性， 各 种 性 能 均 能 达 到 固 井 要 求， 与 胶 乳 SDJR 的复配，很好地改善了水泥浆的流变性 ；与 HEC 的复配进一步提高了其降失水性能 ；与缓凝剂 SDH 的复配使其稠化时间可调。
1 AM/AMPS 降失水剂的改性
1.1 改性剂的确定
将硅酸钠引入到 AM/AMPS 共聚物中对其进行 改性，一方面能控制聚合物的 pH 值，降低其水解 速度，另一方面能形成共聚物的物理交联点，增强 聚合物的强度，分散聚合物的应力集中，提高聚合 物的耐温性，改善聚合物水泥浆的流变性能 [2]。同 时，硅酸钠溶于水后形成胶状硅酸钠水溶液，其微 粒粒径比水泥颗粒的小，具有充填作用，使得水泥 颗粒之间的空隙及水化形成的孔喉变得更小，增加 了流体流动的阻力，从而提高水泥浆的防窜能力， 降低失水量 ；还可堵塞一些水化形成的连通通道， 增加了水泥石的密实性，从而降低水泥石的渗透性。 这样，就使降失水剂同时具有了成网、成膜、增黏、 堵孔等作用，提高了其在高温高盐条件下的应用性
0.6%(BWOC) 减阻剂 SDJZ，以 0.44 的水灰比配制 水泥浆。在 95 ℃、6.9 MPa±0.1 MPa 条件下测定 水泥浆 30 min 的失水量。
将 SDJS 配成一定浓度的溶液，置于高压罐中 在 150～160 ℃下放置 4 h，测定 SDJS 溶液老化前 后对水泥浆初始稠度和失水量的影响，结果见表 2。
取 10 mg 左右的 SDJS 样品，在充氮气条件下 用 WCT 微机差热天平测其热稳定性，结果见图 2。 由 图 2 中 DTA 曲 线 可 知，SDJS 样 品 在 温 度 大 于 320 ℃以后才开始分解，且峰顶温度为 400 ℃，在 150 ℃时的失重率为 3.15%。而 AM/AMPS 的分解 温度为 255 ℃，峰顶温度为 302 ℃，这证明 SDJS 的热稳定性高于 AM/AMPS 共聚物。
表 2 温度对 SDJS 降失水效果的影响（150～160℃、4 h)
(b) 图 1 SDJS 与 AM/AMPS 的红外光谱图
SDJS/
保温前
%(BWOC) 初始稠度 /Bc FL/mL
0.4
10
50
0.5
14
45
0.8
17
30
1.0
18
28
保温后
初始稠度 /Bc FL/mL
7
100
10
83
10
76
表 3 放置时间对水泥浆初始稠度及失水量的影响
室温放置时间 /d
初始稠度 /Bc
0
17
7
15
14
13
21
9
注 ：SDJS 的加量为 0.4%（BWOC）。
失水量 /mL 30 41 60 73
2.2 SDJS对水泥石抗压强度的影响
在 95 ℃养护温度下 SDJS 加量对水泥石抗压强 度的影响见表 4。
关键词 水泥浆添加剂 ；降失水剂 ；耐温 ；抗盐 ；AM/AMPS 二元共聚物 ；改性 ；硅酸钠 中图分类号：TE256.6 文献标识码：A
ຫໍສະໝຸດ Baidu
丙烯酰胺类聚合物存在着耐温、抗盐和剪切性 差，泵送时机械降解严重，均聚物热稳定性差，在 一般盐水中使用极限温度为 75 ℃等缺点 [1]。为克 服以上缺点，研制开发了一种耐温抗盐油井水泥降 失水剂 SDJS，将 SDJS 与其它外加剂配伍使用配制 出了一种抗高温、耐盐侵水泥浆体系。
1.3 改性AM/AMPS聚合物的合成条件
在原 AM/AMPS 二元共聚物合成基础上分析各
第一作者简介 ：吕兴辉，1980 年生，2005 年毕业于中国石油大学石油工程专业。地址 ：山东省东营市河口区仙河镇渤海 钻井一公司技术科 ；邮政编码 257200 ；E-mail ：upclxh@126.com。
表 4 SDJS 对水泥石抗压强度的影响
外加剂掺量 /%(BWOC)
SDJS
SDJZ
0.0
0.0
0.1
0.3
0.2
0.4
0.4
0.6
0.6
0.8
0.8
1.0
p/MPa
24 h
48 h
38.0
44.5
33.0
35.5
35.0
35.0
35.5
37.5
30.5
32.0
24.5
28.0
由表 4 可以看出，掺入 SDJS 降失水剂后，水 泥石强度发展较快，克服了聚酰胺类降失水剂在 60 ℃以上温度下，由于酰胺基团的水解导致水泥浆
流动度 /cm
21.5 20.5 19.5 24.0 21
失水量 /mL
74.0 70.0 54.0 68.0 70
滤饼厚度 /cm 1.7 1.5 1.3 1.9
3
注 ：反应时间为 3 h。
通 过 对 改 性 AM/AMPS 二 元 共 聚 物 合 成 条 件 的 逐 步 优 选， 确 定 该 共 聚 物 的 最 佳 合 成 条 件 为 ：改 性 剂 含 量 为 10% ；单 体 配 比 ( 质 量 比 ) 为 AM∶AMPS=3∶1，反应时间为 2 h，体系 pH 值为 7， 反应温度为 60 ℃，引发剂用量为 0.15%，单体浓度 为 20%。将在此条件下合成的聚合物降失水剂（命 名为 SDJS）洗涤、分离、烘干后，测得其转化率为 91%。
图 2 SDJS 的热重分析图
用 Spectrum One 红外光谱仪测量得到的 SDJS 的红外光谱图见图 1，将其与相同条件下测得的 AM/AMPS 二元共聚物的红外光谱图进行对比。
(a)
2 SDJS 的应用性能
2.1 降失水性能
2.1.1 温度对SDJS降失水性能的影响 实验采用胜潍 G 级油井水泥、室内自来水和
测定了 15%SDJS 水溶液陈化一定天数后对水 泥浆的初始稠度和 API 失水量的影响 , 结果如表 3 所示。由表 3 可以得到，SDJS 溶液经过 21 d 的陈化， 仍能有效地降低水泥浆的失水量，并且水泥浆具有 更小的稠度，说明 SDJS 水溶液体系稳定，在正常 放置条件下的自然降解速度很小，可以至少陈化 21 d 而不影响其使用性能。