量子化学第一章-2

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在t时刻及点(x, y, z)周围体积元dxdydz 内发现粒子的几率
几率密度（probability density):
| ψ ( x, y , z , t ) |
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Properties of ψ
Example:
For some one-dimensional system, given state n, Wavefunction might be complex,
ψ = c1 ϕ 1 + c2 ϕ 2 + L + cn ϕ n = ∑ ci ϕ i
i
where c1，c2，…，cn are constants.
假设4：态叠加原理 若 ϕ1 , …,
ϕn
为某一微观状态的可能状态，由它们线
性组合所得的ψ也是该体系的可能状态：
ψ = c1 ϕ 1 + c2 ϕ 2 + L + cn ϕ n = ∑ ci ϕ i
i
式中，c1，c2，…，cn为任意常数
Assumption 5: Pauli’s principle Every atomic or molecular orbital can only contain a maximum of two electrons with opposite spins. No two electrons with the same spin are allowed to occupy the same orbital.
ψ n 、ψ n 2 等的图形，并讨论其分布特点。 描绘出
由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学 量的数值，从中了解体系的性质。 联系实际问题，对求得的结果加以应用。
一维势箱中的粒子 特点： 有动能、无势能 势能是分段函数：
x ≤ 0, x ≥ L
V→∞
V =0
0<x<L
h2 d 2 方程：箱中， − ψ = Eψ 2 2m dx
力学量
算 符
qi
pi
T = p 2m V E = T +V
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ˆ T = (−h 2 2m)∇ 2
ˆ pi = −ih ∂ ∂qi
ˆ qi = qi
ˆ V =V ˆ ˆ ˆ H = T +V
Hamilton 算符
ˆ = T + V = − h ∇2 + V ˆ H ˆ ˆ 2m
∂2 ∂2 ∂2 Laplace算符= ∂ x 2 + ∂ y 2 + ∂ z 2
量子力学促进了谱学 理论和技术的飞速进步,为 化学提供了研究结构和反 应机理的强有力武器.
量子化学的发展正在引起整个化学领域的革命
量子力学研究原子、分子、 固体的结构、状态或它们之间的 相互作用等问题，产生了量子化 学这门学科，它是结构化学的理 论基础, 对整个现代化学的发展 起着日益重要的作用.
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Assumption 3：Eigenstate, eigenvalue and the Schrodinger equation If the operator A of a mechanical quantity A is applied to a state function ψ and yields a constant multiplied byψ， Aψ=aψ Then the mechanical quantity A will have a definite value for the state described by ψ. a is the eigenvalue for the mechanical operator. ψ is the eigenstate. The aboved equation is the eigen equation.
ψ n = Aeikx
However, the probability density must be real,
| ψ n | = ψ n *ψ n = ( Ae ) * ( Ae ) = A
2 ikx ikx
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波函数、几率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向 理论学科发展起着极为重要的作用. 现代化学中广泛使用的 原子轨道、分子轨道, 就是描述原子、分子中电子运动的单 电子波函数:
（4） 零点能
h2 8 mL2
0< x<L
Δx ≠ ∞
ΔxΔp x ≥ h 2
Δp x ≠ 0
动能不为零
存在零点能
粒子的几率密度分布
量子效应
能量量子化
零点能
计算一维势箱中粒子的各种力学量 粒子的位置平均值
l * n
2 l l 2 nπ ˆ x = ∫ ψ xψ n dx = ∫ x sin ( x )d x = 0 l 0 l 2
• 假设1：波函数ψ
对于一个微观体系，它的状态用波函数ψ（x, y, z, t)来表 示。ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函 数，也是时间函数。不含时间的波函数ψ（x, y, z) 称为 定态波函数。
波函数的物理意义
几率（概率）波
几率（probability):
| ψ ( x, y, z , t ) | dxdydz
箱外，势能为无穷， 粒子出现的几率为零。
边界条件： ψ (0)=ψ(L)=0 解为：本征函数
⎧ 2 nπ x sin (n = 1, 2,3,L ) 0 < x < L ⎪ψ n ( x) = L L ⎨ ⎪ψ ( x) = 0, x ≤ 0, x ≥ L ⎩ n
本征值
En = n 2h 2 8mL
假设3：力学量的本征态和本征值 若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数ψ后，等 于某一常数a乘以ψ，即 Aψ=aψ 那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具 有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，ψ称为 A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。
Eigen-Problems（本征问题）
假设5: Pauli原理 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容 纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相 反。
微观粒子的自旋性质可以用自旋角动量量子数s表征: s为半整数的粒子称为费米子(fermions) , 如电子、质 子、中子等; s为整数的粒子称为玻色子(bosons) , 如光子 、α粒子、π介子等. 电子的自旋角动量量子数s为1/2, 相应的自旋磁量子数 ms有正、负1/2两个值，常用上下两种箭头或α、β分别 代表这两种自旋态(自旋没有经典类比.为方便起见,人们 把它设想成粒子绕自身某种轴转动.但决不要把这当作真 实情况!):
Eigenfunction(本征函数）
ห้องสมุดไป่ตู้
ˆ Hψ = Eψ
Schrodinger Equation
Eigenvalue（本征值） Operator（算符）
力学量的平均值(期望值)
ˆ G =
ˆ fGf f f
* j
=
all space
∫
ˆ f * Gf dτ dτ
all space
∫f*f
∫ψ ψ
* i
1.2 量子力学基本假设 （Basic assumptions in quantum mechanics）
量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含 若干基本假设 • Assumption 1. Wavefunction The state of a microscopic system may be represented by a wavefunctionψ（x, y, z, t).ψ is a function of the state of a microscopic system, i.e. a function of all the positional coordinates of the particles in the system and time.
微观体系的完全波函数在任意两粒子交 换空间坐标,也交换自旋坐标时，对于玻色 子体系是对称的，而对于费米子体系是反对 称的.
ψ ( q1, q2,K, qn ) =±ψ ( q2, q1,K, qn )
量子力学被许多科学家认为是20世纪科学 史上最重要的成就，是低能量微观粒子运动的 根本规律. 它揭开了微观世界的奥秘, 大大深化 了人类对自然界的认识, 推动着半导体、电子 计算机、激光、超导等新技术飞速发展. 有的 科学家估计, 当今世界国民经济总值的25%来 自与量子现象有关的技术.
Normalized 归一化：
all space
| ψ | dτ = 1 ∫
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Assumption 2：Mechanical quantities and operators For every observable mechanical quantity of a microscopic system, there is a corresponding linear Hermitian operator associated with it.
1.3 Schrodinger方程及一维势箱中的粒子
以一维势箱中的粒子作为量子力学处理微观体系的实例
量子力学处理微观体系的一般步骤如下： 根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写 出Hamilton算符及Schrodinger方程。 解Schrodinger方程，并根据边界条件求 ψ n 和 En 。
假设2：力学量和算符 微观体系的每一个可观测力学量都对应着一个线性 Hermite算符 力学量 －体系的可观测的性质 时间，位置， 动量，角动量等 算符 －算符是一种运算符号，它作用到一个函数 上，使其变为新的函数，可表示为： （算符）（函数）＝（新函数）
d , sin, dx
d2 ,L 2 dx
表明粒子的平均位置在势箱的中部 粒子的动量Px