第二章化学反应工程基础
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
聚合反应工程基础复习提纲
聚合反应工程基础复习提纲第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容及其重要性.研究内容:①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制.第二章化学反应工程基础一、概念1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2.平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3.理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
4.膨胀率：反应中某种物料全部转化后体系的体积变化率5.容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比6. 停留时间分布密度函数、停留时间分布函数、平均停留时间停留时间分布密度函数：系统出口流体中，已知在系统中停留时间为 t 到dt 间的微元所占的分率 E(t)dt停留时间分布函数F(t):系统出口流体中，已知在系统中停留时间小于 t 的微元所占的分率 F(t)7.返混指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态10.混合时间指经过搅拌时物料达到规定均匀程度所需的时间11.微观混合、宏观混合 P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
第一二章 化学反应工程基础
结构型式
适用的相态
应用举例
反应釜（包括 液相、气-液相、液-液 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、
多釜串联）
相、液-固相
顺丁橡胶聚合等
管式 鼓泡塔
气相、液相
石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
气-液相、气-液-固（催 硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、
化剂）相
乙烯基乙炔合成等
固定床
气-固（催化或非催化） 二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙
• 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断 变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反 应器通常是使用釜式反应器。
• 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产， 操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小 规模多品种的生产过程。
• 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、 出料，清洗、升温等)，所以设备的利用率 低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生 产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生 变化，影响产品的性能。
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类
第一节 化学反应和反应器分类
一、化学反应的分类 二、反应器的分类 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态
一、 化学反应的分类
• 按化学反应的特性分类 • 按反应物料的相态分类 • 按反应过程进行的条件分类
（1）按化学反应的特性分类
反应机理
简单反应、复 杂反应
3. 一级可逆反应
三 复合反应动力学方程式
• 复合反应是有几个反应同时进行，要用几 个动力学方程式来描述。
• 常见的复合反应有平行反应、连串反应、 平行连串反应。
1. 平行反应
2. 连串反应
由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应 时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个最大 值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax
化学反应工程课件-PPT
k/
k
K
1/ p
E
E
1
H
r
ln
k
ln
k
1
ln
K
p
d ln k dT
d ln k dT
1
d ln K p dT
1
H r 1R4T 2
E
E
1
H r
对于吸热反应，ΔHr>0 对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
r k f (X A) k g(X A)
r
dk
dk
( T ) xA f ( X A ) dT g( X A ) dT
kcA0 (1 X A ) (cB0
B A
cA0 X A )
(2.48)
XA——t
● 变
AA BB PP
ci
ni V
XA
容
过 程
* rA kcAcB
1 V
dnA dt
kcA cB
30
AA BB PP
组分
A B
反应前(XA=0)
nA0
1 j A1 2 j A2 ij Ai 0 rj
1M A1 2M A2 iM Ai 0 rM
M
i ij r j (*) j 1
rj
？
i
●忽略次要反应，确定独立反应数M；
●测M个组分的 i
●对每个组分按（*）式,建立M个线 性方程；
●求解代数方程组，得 rj.
22
例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示
不受其他反应的反应组分浓度的影响。
特殊 情况
●多相催化反应； ●变容气相反应.
聚合物反应工程基础第二章
Ae
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
《化学反应工程》第二章
/3 p ( V )1A/ 3 V )1 B
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
聚合反应工程基础复习提纲 2
2. 在连锁聚合中，采用间歇操作和连续操作对其转化率和平均聚合度和 分子量分布有何影响？
同一歧化终止，无链转移时，理想混合流操作的瞬间聚合度及聚合度分布与 间歇操作相同；平均聚合度及聚合度分布不同。
单基终止，无链转移时，理想混合流操作的聚合度分布比间歇操作的窄； 平推流操作：平均聚合度和聚合度分布与间歇操作相同。 对于理想混合反应器，分子量分布窄；（浓度不变） 对于间歇反应器，分子量分布宽。（浓度从高到低）
也越均匀,分子量分布也越窄.
8.对非牛顿流体在圆管中层流流动规律进行研究有何重要意义? 非牛顿流体与牛顿流体不同流动特性,二者动量质量传递特性也有所差别,
进而影响到热量传递,质量传递,及反应结果.因此对流速分布及压力降等问题研 究,不仅能决定管中流体输送量与功率消耗,同时能了解影响管式反应,塔式反应 器中物料浓度,温度分布,进而影响反应速度和分子量分布情况.
②热量衡算: 随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+ 反应过程的热效应-积累热量=0
15. 实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件? ① Qr=Qc, 体 系 放 出 热 量 ; Qr ② dQc/dT>dQr/dT, 除 热 量 ; Qc ③ △ T=T-Tw<RT2/E, E 反应活化能,T 反应器温度,Tw 冷却液温度
5.返混和混合对聚合度分布的影响 。 当活性链的寿命较物料在反应器中的平均停留时间短时，浓度历程是影响聚
合度分布的主要因素，聚合度分布由窄至宽为：理想混合反应器，非理想混合反 应器，平推流反应器；
当活性链的寿命较平均停留时间长时，停留时间分布是决定聚合度分布的主 要原因。上述情况正好相反。
6.粘度对聚合物反应的影响。 粘度增加，链自由基卷曲，活性端基被包裹，双基扩散终止困难，链终止速
聚合反应工程基础
第二章化学反应工程基础1.说明聚合反应工程的研究内容及其重要性。
研究内容：①以工业规模的聚合过程为对象，以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础；②将一般定性规律上升为数学模型，从而解决一般技术问题到复杂反应器设计，放大等提供定量分析方法和手段；③为聚合过程的开发，优化工艺条件等提供数学分析手段。
简而言之：聚合反应工程研究内容为：进行聚合反应器最佳设计；进行聚合反应操作的最佳设计和控制。
2.动力学方程建立时，数据收集方式和处理方式有哪些收集方式：化学分析方法，物理化学分析方法处理方式：积分法，微分法。
3.反应器基本要求有哪些①提供反应物料进行反应所需容积，保证设备一定生产能力；②具有足够传热面积；③保证参加反应的物料均匀混合4.基本物料衡算式，热量衡算式①物料衡算：反应物A流入速度-反应物A流出速度-反应物A反应消失速度-反应物A积累速度=0（简作：流入量-流出量-消失量-积累量=0）②热量衡算：随物料流入热量-随物料流出热量-反应系统与外界交换热量+反应过程的热效应-积累热量=05.何谓容积效率影响容积效率的因素有哪些工业上，衡量单位反应器体积所能达到的生产能力称之为容积效率，它等于在同一反应，相同速度、产量、转化率条件下，平推流反应器与理论混合反应器所需总体积比：η=Vp/Vm=τp/τm。
影响因素：反应器类型，反应级数，生产过程中转化率有关6.何为平推流和理想混合流①反应物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一微元体积中流体均以同样速度向前移动，此种流动形态称平推流；②由于反应器强烈搅拌作用，使刚进入反应器物料微元与器内原有物料元瞬时达到充分混合，使各点浓度相等且不随时间变化，出口流体组成与器内相等此流动形态称理想混合流。
7.实现反应器的热稳定操作需满足哪些条件①Qr=Qc，Qr体系放出热量；②dQc/dT>dQr/dT，Qc除热量；③△T=T-Tw<RT2/E，E反应活化能，T反应器温度，Tw冷却液温度8.何为返混形成返混的主要原因有哪些返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合；原因：①由于物料与流向相反运动所造成，②由于不均匀的速度分布所引起的，③由于反应器结构所引起死角、短路、沟流、旁路等。
化学反应工程课件—第二章（反应速率）（ＰＤＦ）
2009-5-3
1
第二章 反应动力学基础
讲授内容
1 基本概念 2 单一反应速率式 3 复合反应 4 链锁反应
2009-5-3
2
2.1 基本概念
1 化学计量方程
本节 讲授 内容
2 化学反应速率的定义 3 转化率等重要概念
4 化学反应速率方程
4 反应机理与速率方程
2009-5-3
3
一、化学计量方程
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
环氧乙烷的收率为： 1.504 /15 = 10.03%
和反应后的摩尔数 yk0、yk为着眼组分K的 起始摩尔分率和反应后
yK
= yK 0 (1− xK )
1+ δK yK0xK
对于任何反应组分i有
2009-5-3
的总摩尔数
yi
= yi0(1− xi )
1+δK yK0xK
=
yi0
(1−
αi αK
yK0 yi0
xK )
1+δK yK0xK 27
δK
= n − n0 nK 0 − nK
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
1
第二章 反应动力学基础
讲授内容
1 基本概念 2 单一反应速率式 3 复合反应 4 链锁反应
2009-5-3
2
2.1 基本概念
1 化学计量方程
本节 讲授 内容
2 化学反应速率的定义 3 转化率等重要概念
4 化学反应速率方程
4 反应机理与速率方程
2009-5-3
3
一、化学计量方程
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
环氧乙烷的收率为： 1.504 /15 = 10.03%
和反应后的摩尔数 yk0、yk为着眼组分K的 起始摩尔分率和反应后
yK
= yK 0 (1− xK )
1+ δK yK0xK
对于任何反应组分i有
2009-5-3
的总摩尔数
yi
= yi0(1− xi )
1+δK yK0xK
=
yi0
(1−
αi αK
yK0 yi0
xK )
1+δK yK0xK 27
δK
= n − n0 nK 0 − nK
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
聚合物反应工程基础第二章概要
相和液相反应。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
Company Logo
⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rR sS
rA kccAmcBn
mol m3s1
⑵ 具有足够的传热面积，保证反应过程中热 量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。
⑶ 保证参加反应的物料均匀混合。
2. 物料衡算
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反应物A 的流入速度
反应物A 的流出速度ຫໍສະໝຸດ 反应物A由于 反应的消失速度
反应物A 的积累速度
0
上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或 间歇系统均可适用。对于间歇反应器式中的流入项与 流出项都为零，对于稳态操作的连续流动反应器累积 项为零，而对于非稳态操作的连续流动反应器和半连 续反应器式中四项均不为零。
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② 釜式反应器：一般高径比为1—3。适用于 液相、液-液相、气-液相及液-固相反应。 ③ 塔式反应器：一般高径比在3—30之间。 ④ 流化床反应器 ⑤ 固定床反应器
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搅拌釜式反应器
重油的催化裂化流化床反应器
邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器
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⑵ 全混流反应器 由于反应器中强烈的搅拌作用，使刚
进入反应器的物料与器内原有的物料瞬间 达到充分混合，使各点浓度相等且不随时 间变化，出口流体组成与器内相等。
4. 基本概念
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⑴ 化学反应式
aA bB rR sS
⑵ 化学反应计量式
aA bB rR sS
⑶ 化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多 数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为） 幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。
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对于体系中只进行一个不可逆反应的过程
aA bB rR sS
rA kccAmcBn
mol m3s1
⑵ 具有足够的传热面积，保证反应过程中热 量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。
⑶ 保证参加反应的物料均匀混合。
2. 物料衡算
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反应物A 的流入速度
反应物A 的流出速度ຫໍສະໝຸດ 反应物A由于 反应的消失速度
反应物A 的积累速度
0
上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或 间歇系统均可适用。对于间歇反应器式中的流入项与 流出项都为零，对于稳态操作的连续流动反应器累积 项为零，而对于非稳态操作的连续流动反应器和半连 续反应器式中四项均不为零。
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理想混合流反应器
反应物A 反应物B
理想混合流反应器特点：
1. 物料连续以恒定的流速 流入、流出反应器，稳态 操作。 2. 反应器内各空间位置温 度、浓度均一。 3. 反应器内浓度、温度 与出口处浓度、温度相同。
生成物R
第二节
均相反应动力学
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应
均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度 规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化 学反应速度的影响。 即Rp~(C,T,Cats) 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅 研究化学反应内在规律
t
可逆一级反应C—t图
斜率=(k1+k2)
3、复合反应
复合反应是几个反应同时进行的，常见的复 合反应有平行反应，连锁反应，平行－连锁 反应等。
平行反应 连串反应
3.1 平行反应
k1 A k2 R S
dCA rA = = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
rR = dCR/dt = k1CA rS = dCS/dt = k2CA
1、 化学反应的分类
（1） 按化学反应的特性分类
（2） 按反应物料的相态分类
（3） 按反应过程进行的条件分类
（1）
按化学反应的特性分类
简单反应、复 杂反应
反应机理
反应级数
一级、二级、 三级、零级、 分数级反应
可逆反应、不 反应的可逆性 可逆反应 反应分子数
单分子、双分 反应热效应 子、三分子 反应
各组分浓度变化：
C
C CS CR
CR
C
CS
CA
CS
t最佳 t
CA t
CR
CA t
k1 ≈k2
k1>>k2
k1<<k2
4、等温变容过程
对于定容或变容体系，组分I的变化速率为： dni d(CiV) dCi Ci dV 1 _ _ ri = + =+ =_ +[ + ] V dt dt dt dt V
CA0 ln CA 1 ln 1-xA
斜率k
t
一级不可逆反应C—t关系
2.2 二级不可逆方程
可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下 反应：
A + B S dCA rA = =kCACB dt
因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA = CB0xB 令M＝CB0/CA0
（1）M＝1 即 CA0=CB0
表2-9 等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法） 反应级数 反应速度式 积分式
k k C A0
0
1 2 n
rA k
rA kCA
rA kCA2
A
ln(1 A xA )
k ln(1 xA )
(1 A ) xA kCA0 A ln(1 xA ) 1 xA
第二章
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
化学反应工程基础
化学反应和反应器分类 均相反应动力学 理想反应器的设计 理想混合反应器的热稳定性 连续流动反应器的停留时间分布 流动模型 停留时间分布与化学反应
第一节
化学反应和反应器分类
1、 化学反应的分类 2、 反应器的分类 3、 连续流动反应器内流体流动的两种理想形态
A
3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态
平推流反应器
理想混合流反应器
平推流反应器
反应物A 反应物B 生成物R
活塞流反应器
平推流反应器特点：
1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料 浓度不随时间变化。 2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。 2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应 速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于 反应器的轴向。
xA/(1-xA)
斜率=(CA0-CB0)k
t
t
不可逆二级反应的C—t关系 左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０
2.3 一级可逆方程
A
rA =
k1 k2
R
dCA = k1CA k2CR dt
若t=0，CR0=0，则CA + CR = CA0
dCA = ( k1 + k2 ) CA – k2CA0 dt
无相界面， 反应速率只与 温度或浓度有 关
非均 相
氧化、氯化、加氢等 有相界面， 磺化、硝化、烷基化等 实际 反应速 燃烧、还原、固相催化等 率与相 界面 还原、离子交换等 大小及相 间 水泥制造等 扩散速率有关 加氢裂解、加氢脱氢等
（2） 按反应器的结构型式分类
结构型式 反应釜（包括 多釜串联） 管式 鼓泡塔 固定床 流化床 回转筒式 喷雾式 适用的相态 液相、气-液相、液-液 相、液-固相 气相、液相 气-液相、气-液-固（催 化剂）相 应用举例 苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、 顺丁橡胶聚合等
放热反应、吸 热反应
（2 ）
按反应物料的相态分类
催化反应 非催化反应 催化反应
均相反应
气相反应、液相反应 液-液相、气-液相、液 -固相、气、固相 气-固相、固相、气-液 -固相
非均相反应
非催化反应
（3 ）
按反应过程进行的条件分类
操作方式 温度条件
间歇反应、半连续反应、连续反应 等温反应、绝热反应、非绝热变温 反应
有利于A P
k1 = k0e- E1/RT
若 E1>E2 T
若 E1<E2
T
有利于P
A
(3)、k的单位随n而变化
0级 1级 2级
mol/l.s s-1 1/mol.s
2、等温、恒容、单一反应动力学方程式
单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方 程式便能代表的反应。
为简化起见，只研究、等 温、恒容、单一反应动力 学 不可逆反应
n
rA kCA
k CA0 n1
xA
0
(1 A xA )n1 dxA n (1 xA )
例：在700℃及3kg/cm2恒压下发生下列反应 C4H10 2C2H4 + H2
1 rB = V 1 rM= V
dnB dt dnM dt
r 它们之间： A
a
=
=— — b l
V
rB
rl
=
— m
1 2
rm
幂函数形式： rA = - 1 k: 反应速率常数
dnA = kCAα CBα dt
α1，α2：实验测定常数
对基元反应： α1=a α2=b
总级数 n=α1+α2
复杂反应： n需实验测定
反应釜
夹套式蒸汽加热反应釜
内外盘管式加热不锈钢反应釜
管式反应器
鼓泡塔反应器
固定床反应器
固定床反应器
厌氧流化床反应器
（3） 按操作方式分类
间歇反应器 连续反应器 半连续反应器
间歇反应器
间歇反应器特点：
1、反应物料一次加入， 产物一次取出。 2、非稳态操作，反应 器内浓度、温度随反应 时间连续变化。 3、同一瞬时，反应器 内各点温度相同、浓度 相同。 C 0
清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙 烯等
变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧 化、乙烯基乙炔合成等
气-固（催化或非催化） 相
气-固（催化或非催化） 相，特别是催化剂很 快失活的反应 气-固相、固-固相 气相、高速反应的液相
二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙 烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等
硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化 裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯 氨氧化制丙烯腈等 水泥制造等 氯化氢合成、天然气裂解制乙炔
一级不可逆反应
二级不可逆反应
1 dnA rA V dt
恒容
dC A dt
恒温
可逆反应
kC A CB
一级可逆反应
二级可逆反应
2.1 一级不可逆方程 A S
恒容
1 dnA rA= V dt
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0 CA=CA0
CA0 1 1 1 t = ln = ln 1-x K CA K A
ri=dCi/dt 对恒容： dV/dt=0 对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系 V变化，Ci/V，dV/dt都变化。
我们通常用膨胀率ε来表征变容的程度
4.1 膨胀率
定义：当物系体积随转化率 x 线性变化时， 反应物 A 全部转化后系统体积的变化率。
VxA=1-VxA=0 ε A= V xA=0
4.2 动力学方程及积分表达式
V=V0(1+εAxA)
CA= nA V = nA0(1-xA) V0(1+εAxA) = CA0 1-xA 1+εAxA
rA= -
1 V
dnA =dt
1 V
dnA0(1-xA) dt
=
=
nA0 V0(1+εAxA)
CA0 1+εAxA
dxA dt
dxA dt
dxA xA t = CA0 ∫ 0 (1+εAxA)rA
例：有一等温气相反应，计算εA
A 2P
①反应开始时，只有A 结束时，只有P
1molA
2molP
n∝ V
εA=(2-1)/1=1
② 若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA ＝？反应开始时，A 1mol 惰性气体 1mol，共 2mol；结束后，P 2mol 惰性气体 1mol，共 3mol εA=(3-2)/2=0.5 注意：计算εA时，不仅要考虑反应的计量关系， 还要考虑系统中是否存在惰性气体 εA的运用前提：系统V随x呈线性变化