第八章电解与库伦分析法
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第八章电解与库伦分析法
第二节 电解分析方法与应用
第八章电解与库伦分析法
一、 恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出物质的质量来进行分析。
第八章电解与库伦分析法
1） 基本装置
铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小，利于得到光 滑致密、牢固附着在电极 上的沉积物
螺旋铂丝阳极：兼 作搅拌棒，消除浓 差极化。
（ 1.2 30.4） 5 （ 0.3 40.0） 7 1.41
E 实际 分 (a) 解 (c) iR 1 .51
第八章电解与库伦分析法
4) 电解时离子析出的次序及完全程度
析出顺序： •在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； •在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 电解完全程度：
[Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全
第八章 电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
§8-1 电解分析原理
一、概述
上一章 讨论的是i = 0 状况
原电池
本 章 讨 论 的 是i≠0，即电极上发生反应
电解池
第八章电解与库伦分析法
☛ 电解分析法
应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中 的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量 以求得被测组分的含量。
百度文库
c
Cu2/Cu0.05V9
2
lga(Cu2)
0.34V0.05V9 lg0.10.31V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
O2/H2O0.045V9lga(H)4
P(O2) P0
1.2V 30.05V9lg2(0.5)4 212718.2V 2
4
101325
第八章电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
2、反电解与反电动势
反电解
反电动势
组成原电池，产生的电压 与外加电压方向相反
O2
Cu
CuSO4
第八章电解与库伦分析法
3、分解电压与析出电位
1) 分解电压
使被电解物质在两 个电极上产生迅速 的、连续不断的电 极反应时所需要的 最小的外加电压。
U分解＝Er(反电动势 ) E外E分iR
c
= Ag+/Ag
+0.059Vlga(Ag+) 2
=0.80V+0.0592lg0.1=0.74V
c
= Cu2+ /Cu
+0.059Vlga(Cu2+) 2
=0.34V+0.0259Vlg1=0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
第八章电解与库伦分析法
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出 全。
☛ 库伦分析法
根据电解过程中所消耗的电量求出被测组分的方 法
共同点：分析过程无须应用基准物质和标准溶液
第八章电解与库伦分析法
二、电解分析法基本原理
1、电解现象
阴极： C2u2eCu
阳极：2 H 2 O 4 H O 2 4 e
CuSO4
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
第八章电解与库伦分析法
析( CC φ u2 )u ,C u02.0 lg 5[2 9 ]C 0u.V 34
析 (Ag)A φg,Ag 0.0591l0g.06 V .8 0
电极电位越正。越易还原
析 (Ag)比析 (C2u )正， A故 g 先析出
第八章电解与库伦分析法
沉淀完全时
阴 极 A ,A g g 0 .05 l1 g9 7 00 .3V 9
0.3V 40.05V9lg10.3V 4 2
aO 2/H2O0.045V9 lga(H)4P(P O 02)
1.2V 30.05V9 lg2 (0.5)4 2127 1.28V 2
4
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E 理论 分 平 (a)解 平 (c)0 .88
E 理论 分 (平 解 (a)a)(平 (c)c)
c =Ag+/Ag+0.0259Vlga(Ag+) =0.80V+0.0592lg10-6 =0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
第八章电解与库伦分析法
经验规律
对于分离两种共存的一价离子，它们的析出 电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离； 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在 0.15V以上时，即达到分离的目的
第八章电解与库伦分析法
两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就 越大
0 Ag,Ag
0.799V
C0u2,Cu＝0.337V
可以电解分离
0 Pb2,Pb
0.126V
0 Sn2,Sn
0.136V
不能电解分离
第八章电解与库伦分析法
实例说明
Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+
第八章电解与库伦分析法
二、控制电位电解法
控制工作电极（阴极 阳极）电位为一恒 定值条件下进行电解的分析方法。
第八章电解与库伦分析法
1） 工作原理
恒定电位的选定是根据共存组分析出电 位的差别。
以下面两种离子电解为例说明 Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1 阴极还原： Cu2+ + 2e ＝Cu Ag+ + e ＝Ag
阳极上的析 出电位越负 的组分越易 氧化
3） 理论与实际分解电压
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)
E 实 际 分 (a) 解(c)iR
存在极 化现象
时
(a)比平(a)更 正 (c)比平(c)更 负
E实际分解 E理论分解
第八章电解与库伦分析法
以电解1mol/L的CuSO4为例
c C2u/Cu0.025V9lga(C2u)
第八章电解与库伦分析法
2) 析出电位
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而 被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；
或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。
析出＝平衡
U 分解 平(a 衡 )平(c 衡 )
anode
第八章电解与库伦分析法
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
一般控制电流0.5-2A
第八章电解与库伦分析法
2） 方法的优点和不足
优点：测定速度快，准确度高。
缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
氢以上与氢以下的的金属。)
Cu2+ + 2e = Cu
C
u2,C
0.3
u
4V
Pb2+ + 2e = Pb Pb2,Pb0.12V 6
恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H2
第二节 电解分析方法与应用
第八章电解与库伦分析法
一、 恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出物质的质量来进行分析。
第八章电解与库伦分析法
1） 基本装置
铂丝网阴极：面积大，电 流密度较小，利于得到光 滑致密、牢固附着在电极 上的沉积物
螺旋铂丝阳极：兼 作搅拌棒，消除浓 差极化。
（ 1.2 30.4） 5 （ 0.3 40.0） 7 1.41
E 实际 分 (a) 解 (c) iR 1 .51
第八章电解与库伦分析法
4) 电解时离子析出的次序及完全程度
析出顺序： •在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； •在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 电解完全程度：
[Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全
第八章 电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
§8-1 电解分析原理
一、概述
上一章 讨论的是i = 0 状况
原电池
本 章 讨 论 的 是i≠0，即电极上发生反应
电解池
第八章电解与库伦分析法
☛ 电解分析法
应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中 的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量 以求得被测组分的含量。
百度文库
c
Cu2/Cu0.05V9
2
lga(Cu2)
0.34V0.05V9 lg0.10.31V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
O2/H2O0.045V9lga(H)4
P(O2) P0
1.2V 30.05V9lg2(0.5)4 212718.2V 2
4
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第八章电解与库伦分析法
第八章电解与库伦分析法
2、反电解与反电动势
反电解
反电动势
组成原电池，产生的电压 与外加电压方向相反
O2
Cu
CuSO4
第八章电解与库伦分析法
3、分解电压与析出电位
1) 分解电压
使被电解物质在两 个电极上产生迅速 的、连续不断的电 极反应时所需要的 最小的外加电压。
U分解＝Er(反电动势 ) E外E分iR
c
= Ag+/Ag
+0.059Vlga(Ag+) 2
=0.80V+0.0592lg0.1=0.74V
c
= Cu2+ /Cu
+0.059Vlga(Cu2+) 2
=0.34V+0.0259Vlg1=0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
第八章电解与库伦分析法
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出 全。
☛ 库伦分析法
根据电解过程中所消耗的电量求出被测组分的方 法
共同点：分析过程无须应用基准物质和标准溶液
第八章电解与库伦分析法
二、电解分析法基本原理
1、电解现象
阴极： C2u2eCu
阳极：2 H 2 O 4 H O 2 4 e
CuSO4
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
该电位高于Cu2+ 的析出 电位， Cu2+不会析出
第八章电解与库伦分析法
析( CC φ u2 )u ,C u02.0 lg 5[2 9 ]C 0u.V 34
析 (Ag)A φg,Ag 0.0591l0g.06 V .8 0
电极电位越正。越易还原
析 (Ag)比析 (C2u )正， A故 g 先析出
第八章电解与库伦分析法
沉淀完全时
阴 极 A ,A g g 0 .05 l1 g9 7 00 .3V 9
0.3V 40.05V9lg10.3V 4 2
aO 2/H2O0.045V9 lga(H)4P(P O 02)
1.2V 30.05V9 lg2 (0.5)4 2127 1.28V 2
4
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E 理论 分 平 (a)解 平 (c)0 .88
E 理论 分 (平 解 (a)a)(平 (c)c)
c =Ag+/Ag+0.0259Vlga(Ag+) =0.80V+0.0592lg10-6 =0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
第八章电解与库伦分析法
经验规律
对于分离两种共存的一价离子，它们的析出 电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离； 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在 0.15V以上时，即达到分离的目的
第八章电解与库伦分析法
两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就 越大
0 Ag,Ag
0.799V
C0u2,Cu＝0.337V
可以电解分离
0 Pb2,Pb
0.126V
0 Sn2,Sn
0.136V
不能电解分离
第八章电解与库伦分析法
实例说明
Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.1 mol/LAg+, 1mol/L Cu2+
第八章电解与库伦分析法
二、控制电位电解法
控制工作电极（阴极 阳极）电位为一恒 定值条件下进行电解的分析方法。
第八章电解与库伦分析法
1） 工作原理
恒定电位的选定是根据共存组分析出电 位的差别。
以下面两种离子电解为例说明 Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1 阴极还原： Cu2+ + 2e ＝Cu Ag+ + e ＝Ag
阳极上的析 出电位越负 的组分越易 氧化
3） 理论与实际分解电压
E 理论 分 平 (a)解 平 (c)
E 实 际 分 (a) 解(c)iR
存在极 化现象
时
(a)比平(a)更 正 (c)比平(c)更 负
E实际分解 E理论分解
第八章电解与库伦分析法
以电解1mol/L的CuSO4为例
c C2u/Cu0.025V9lga(C2u)
第八章电解与库伦分析法
2) 析出电位
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而 被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；
或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。
析出＝平衡
U 分解 平(a 衡 )平(c 衡 )
anode
第八章电解与库伦分析法
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
一般控制电流0.5-2A
第八章电解与库伦分析法
2） 方法的优点和不足
优点：测定速度快，准确度高。
缺点：选择性不高。(只能分离电动序中
氢以上与氢以下的的金属。)
Cu2+ + 2e = Cu
C
u2,C
0.3
u
4V
Pb2+ + 2e = Pb Pb2,Pb0.12V 6
恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H2