第八章电解与库伦分析法

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第八章电导分析法库仑分析法

缺点：无选择性应用：高纯水质分析;酸雨监测;海水或土壤总盐量的
测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测器
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？
2.极化作用和超电位
平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态，与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通过电极时，电极电位不等于平衡电位。
极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象。
1. 定义
无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔
电导，用
表示。
0,m
2. 离子独立运动定律
在无限稀释时,所有电解质全部电离，而且离子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。
几点讨论：
➢ 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略,所以电解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导的简单加和值
➢ 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。
库仑分析法
Coulometry Analysis
库仑分析法（coulometry）
▪ 定义:测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础上发展起来的电化学分析方法。

库仑分析法

本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象在电解池的两个电极上，加上一直流电压。由于外加电压的作用，导致电极上发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的反应和滴定反应在同一电解池中进行的。电解池内除了含有待测组分，还应含有大量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此种方法产生滴定剂。
辅助电解质：（1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。（2）要有合适的终点指示方法。（3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。
2．电位法

选用合适的指示电极来指示滴定终，其电极电位也随之变化。到达化学计量点时，指示电极的电位发生突跃，从而指示滴定终点的到达。因此，可以根据滴定反应的类型，在电解池中另外置入合适的指示电极和参比电极，以直流毫伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电动势或pH的变化。

例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解，甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为：工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487

电解和库仑分析法

Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律，待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )

电解与库仑分析法

第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。

电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。

答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。

理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。

实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。

析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。

控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。

控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。

汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。

死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。

电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。

【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。

库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。

不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。

第八章电解库伦分析法

+
0.059V 2
lg a(Cu2+ )
=
0.34V
+
0.059V 2
lg1
=
0.34V
银的析出电位更正，银先析出。
当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出
全。
c
=
Ag+ / Ag
+
0.059V 2
lg a(Ag+ )
= 0.80V + 0.0592 lg10-6 = 0.44V
此电位比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。控制电位可在 0.445～0.346V电解即可。
析出＝平衡
U分解平衡(a) 平衡(c)
anode
cathode
CuSO4电解
Cu2+在阴极上的析出电位为c
c
Cu 2 / Cu
0.059V 2
lg
a(Cu 2 )
0.34V 0.059V lg 0.1 0.31V 2
阴极上的析出电位越正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
a
析(Cu)
φ Cu 2 ,Cu
0.059lg[Cu2 ] 2
0.34V
析(Ag)
φ Ag ,Ag
0.059lg0.01
0.68V
电极电位越正。越易还原
析(
Ag
比
)
析(Cu
2
)正，故Ag
先析出
沉淀完全时Βιβλιοθήκη 阴极Ag,Ag
0.059lg107
0.39V
该电位高于Cu2+ 的析出电位， Cu2+不会析出
铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物

第八章电化学分析法

二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+；有机电化学分析：蛋白质、氨基酸药物分析：磺胺类药物含量分析活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量如饮用水中氟离子含量测定研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：重点使用原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧化反应的电极。
正极：发生还原反应的电极。
电极电位较高的为正极
电极电位较低的为负极
电池总反应是两个电极反应的加合
2、电解电池
阳极：与直流电源正极相连的一段，发生氧化反应。
电化学分析的学习参考资料

库伦分析法

共同的特点：与其它仪器分析方法不同，在分析时不需要基准物质
一库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化，则
Q 0 Idt
库伦分析法
电解分析（ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电重量法（ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析的方法，称为电重量法. (2) 电解分离法（ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流，实际上

第8章-电化学分析法导论

第8章电化学分析法导论(Chapter Introduction to Electrochemical Analysis) （2学时）教学目的和要求：1.了解电化学分析法的概念及分类。

2.了解电化学分析中常用的电极和分类。

3.熟悉自发电池和电解池。

4.掌握电极电位的计算方法。

5.了解扩散电位（液接电位和盐桥的作用）。

6.了解电解现象。

7.掌握分解电压、析出电位、过电压过电位的概念。

8.学会析出电位和分解电压的计算。

教学要点和所涵盖的知识点：电化学分析法的概念及分类；常用的电极和分类，自发电池和电解池；电极电位的计算方法，扩散电位（液接电位和盐桥的作用）；电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。

重点和难点：电解现象（分解电压、析出电位、过电压、过电位）。

一定义和内容（一）定义电化学分析法也称为电分析化学，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。

50年代，I.M. Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。

80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.在我国早期引用Kolthoff 的定义。

80年代后，提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。

电解和库仑分析法

控制电流电解法特点：
✓ 装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%； ✓ 电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。 ✓控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况．如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定。
电池电动势：E= E阴平- E阳平反电动势：E反= E阳平- E阴平
分解电压（U分=E反）
分解电压与析出电位关系： U分 = E阳析- E阴析
16.2.3 极化现象和过电位
（一）过电位
过电位（）是指使电解以十分显著的速
度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，
即 =分解电压 –可逆电池电动势过电位包括阳极过电位a和阴极过电位c， = a -c
• 库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键．
影响电流效率的因素：
运用库仑分析法, 关键是要求分析中的电流效率要100%，即电解时消耗的电量全部用于被测物质的电极反应，必须避免电极上可能发生的副反应，其主要有：
=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V
U分 =a -c=1.23-0.34=0.89 V
对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是 0.89V，而是1.49V。
✓由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。
阳极反应： H2O === 1/2 O2 + 2H+ +2e 阳极析出电位：E阳析=E0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)

2024版第08章电分析化学导论

生物医学应用
生物组织和体液中的电解质成分与生理状态密切相关。通过测量生物样本的电导率，可获取有关生物体内部环境的信息。例如，在临床上可利用血液电导率的测量来辅助诊断某些疾病。
极谱分析法与伏安分
05
析法
极谱分析法基本原理及操作
基本原理
极谱分析是一种基于电解过程中电极电位与电流关系的分析方法。在极谱分析中，待测物质在滴汞电极上发生还原反应，产生极谱电流，通过测量电流与电位的关系，可以确定待测物质的浓度。
伏安分析法应用举例
伏安分析法可用于测定无机物、有机物和生物样品等物质的含量。例如，在药物分析中，可以利用伏安分析法测定药物中的有效成分含量；在生物分析中，可以利用伏安分析法测定生物样品中的代谢物含量。
现代电分析化学技术
06
进展
生物传感器在电分析中应用
01
生物传感器基本原理
利用生物活性物质（如酶、抗体、细胞等）与待测物质之间的特异性相
互作用，将生物化学反应转化为可测量的电信号。
02
生物传感器在电分析中的应用实例
如葡萄糖生物传感器用于糖尿病患者ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ血糖监测，乳酸生物传感器用于
运动医学中的乳酸测定等。
03
生物传感器的发展趋势
提高选择性、灵敏度和稳定性，实现多组分同时测定和在线实时监测。
微流控芯片技术在电分析中应用
微流控芯片技术基本原理
要点二
库仑分析法应用举例
环境水样中重金属离子的测定、食品中添加剂的测定等。
电导分析法
04
电导率测量原理及方法
电导率定义
01
电导率是物质导电能力的量度，其大小与物质中载流子的浓度
和迁移率有关。
测量原理

电解和库仑分析法

04 电解和库仑分析法的实验设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应，通过测量电解过程中的电流、电压等参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离子的浓度之间的定量关系，通过测量电解过程中的电量来推算待测离子的浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析结果有显著影响。

电化学分析方法-库仑分析方法

标准化与规范化发展
建立标准操作规程
制定和完善库仑分析的标准操作规程，确保分析结果的准确性和可靠性。
标准化评价体系
建立库仑分析的标准化评价体系，对不同方法、不同仪器进行比较和评价。
规范化培训与认证
开展库仑分析的规范化培训与认证，提高分析人员的专业水平和技术能力。
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库仑分析方法的历史与发展
历史
库仑分析方法最早由法国科学家库仑提出，经过多年的发展，已经成为一种成熟的电化学分析方法。
发展
随着科技的不断进步，库仑分析方法也在不断发展完善，出现了许多新型的库仑分析方法和技术，如微电极技术、电化学石英晶体微量天平和电化学阻抗谱等。
02
库仑分析方法的原理
电化学反应原理
生物分子检测
库仑分析方法可用于检测生物体内的生物分子，如氨基酸、蛋白质、酶等，有助于疾病的诊断和治疗。
药物代谢研究
通过库仑分析方法，可以研究药物在体内的代谢过程和药效机制，为新药研发提供支持。
04
库仑分析方法的优缺点
优点
高灵敏度
库仑分析方法具有很高的灵敏度，可以检测到低浓度的物质，特别适合痕量分
电化学反应是发生在电解质溶液和金属电极之间的电子转移反应，它涉及到离子的迁移和电荷的传递。
在库仑分析方法中，电化学反应是通过对电极施加一定的电压或电流来控制的，从而实现对物质的分析和检测。
电解反应原理
电解反应是一种通过施加电流使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反应的过程。
在库仑分析方法中，电解反应被用来产生电化学反应所需的电流，从而实现对物质的分析和检测。
电解过程中可能产生副反应
在电解过程中，可能会发生一些副反应，如电极腐蚀或生成氢气等，这可能会影响分析结果的准确性。

电解与库伦分析法

如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应阴极 I2 ＋2e-→2I－阳极 2I－→I2 + 2e但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于 200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的Δi，强制滴定停止。
如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图所示。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。
电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。
二.装置与过程
(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 (2)将一定体积的试样溶
液加入到电解池中，接通库
仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
M Q m n F

2）库仑式库仑计 (电解硫酸铜) 电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应；Q = i t （3）电子积分库仑计现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q（t）－t曲线

电解

电化学极化
有两种极化作用产生的过电位：浓差极化
（1）电化学极化产生的过电位；由于电极反应速率慢引起的。析出金属时,过电位一般很小可以忽略；析出气体时过电位很大，必须考虑。以阴极为例，在阴极上发生的是还原反应，所以阳离子会想阴极聚集。如果电极的电流密度大，短时间内电极表面聚集的阳离子较多，且来不及被还原，而使阴极表面积累大量的电子。从而是阴极电位更负。u / Cu lg a (Cu 2 ) 2 0.059 V 0.34V lg 0.1 0.31 V 2

阴极上的析出电位越正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a

2H2O →O2+ 4H++ 4 e-
0.059 V 4 P (O2 ) Ea E O2 / H 2O lg a ( H ) 4 P 0.059 V 4 21278 1.23V lg( 2 0.5) 1.22V 4 101325

分解电压——电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压。实际的外加电压即分解电压 U = Ud + + iR 实际的分解电压是理论分解电压Ud+电解池的过电压 +电解池中 iR降

析出电位——物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
E阴=EAg0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V > E析, cu

一般试液浓度为0.01或0.1mol· -1，离子浓 L 度降低105倍，即10-7或10-6 mol· -1，可认 L 为达到分离分析要求。起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和 0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。

库仑分析法

43; 2e – → 2Br -
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本装置
——控制工作电极电位的库仑分析
4. 指示终点的方法
（1）指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2）电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ）小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法
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AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接