第十六章过渡金属元素-精品
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无机分析12第十六章d区元素
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许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
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(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
Fe2+
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酒红色
Ni2+
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Zn2+
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许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
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(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
两种作用相结合，使过渡金属物
1. 过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物如Ni(CO)4， Fe(CO)5 、与三苯膦形成叔膦配合物如 (Ph3P)3RhCl等。
2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯 烃等）形成π 配合物，如蔡塞盐阴离子[PtCl3•CH2 ＝CH2]-，π -烯丙基镍(π -C3H5)2Ni等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构 的π 配合物如二茂铁(π -C5H5)2Fe、二苯铬 (C6H6)2Cr等。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 子中的π键，使双键活化。
1. 过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物如Ni(CO)4， Fe(CO)5 、与三苯膦形成叔膦配合物如 (Ph3P)3RhCl等。
2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯 烃等）形成π 配合物，如蔡塞盐阴离子[PtCl3•CH2 ＝CH2]-，π -烯丙基镍(π -C3H5)2Ni等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构 的π 配合物如二茂铁(π -C5H5)2Fe、二苯铬 (C6H6)2Cr等。
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第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 子中的π键，使双键活化。
第十六章d区元素一
第十六章d区元素(一)[教学要求]1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。
2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。
3．了解铬单质的性质。
掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
*了解钼、钨的重要化合物。
4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。
5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。
掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。
[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
[教学时数]10学时[主要内容]1．第一过渡系元素的基本性质。
2．Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。
3．V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。
4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。
5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。
6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。
[教学内容]§16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。
镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。
大学无机化学d区元素介绍
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高
熔点最高的单质：钨(W)
(2) 硬度大 (3) 密度大
熔点： 3410℃ 沸点： 5900℃
硬度最大的金属：铬(Cr)
以金刚石为10，铬为9
密度最大的单质：锇(Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
22.7gcm-3
4.离子呈现多种颜色
物质显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质
12.2.3（2）钒的化学性质
•价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为 +4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。
VO2+ 1.0 VO2+ 0.36 V3+
-0.25
-0.25
V2+ -1.2 V
17
12.2.3（3）钒的氧化物(V2O5)
•酸碱性: VO碱O2+ 2C +2Cl2 = TiCl4 +2CO 四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极易水解， 在潮湿的空气中由于水解而发烟——利用此反应可 制造烟幕：
•TiCl4高温氧化制备优质钛白——氩气氛保护下得Ti： TiCl4(l) +Mg = Ti +2MgCl2
16
12.2.3（1） 钒
•钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分 布很分散，属稀有元素。 •钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。
在钛的化合物中，以+4氧 化态的化合物最稳定。二 氧化钛在自然界中有三种 晶型：金红石、锐钛矿和 板钛矿。其中最重要的是 金红石，天然金红石中因 含少量杂质而呈红色或橙 色。
金红石的结构
13
12.2.1（3） 化学性质
•室温下金属钛较稳定，但受热时，钛可与许多非金属，如： 氧、氮、碳、卤素等反应。 •钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸或热的 稀盐中形成三价钛离子：
过渡金属(Fe,Al,Cu)
I.铁Fe一、铁的结构和性质1.铁是26号元素，位于第四周期第Ⅷ族，属于过渡元素。
原子结构示意图：主要化合价：+2，+32.铁在金属的分类中属于黑色金属，重金属，常见金属。
纯净的铁是光亮的银白色金属，密度为7.86g/㎝3,熔沸点高，有较好的导电、传热性，能被磁铁吸引，也能被磁化。
还原铁粉为黑色粉末。
3.铁是较活泼的金属元素，在金属活动性顺序表中排在氢的前面。
①跟非金属反应：点燃点燃△3Fe+2O2 == Fe3O42Fe+3Cl2==2FeCl3Fe+S= FeSFe+I2= FeI2②跟水反应： 3Fe+4H2O==(高温)== Fe3O4+4H2③跟酸作用：Fe+2H+=Fe2++H2↑(遇冷浓硝酸、浓硫酸钝化；与氧化性酸反应不产生H2，且氧化性酸过量时生成Fe3+)④与部分盐溶液反应：Fe+Cu2+=Fe2++Cu Fe+2Fe3+=3Fe2+3.生铁与钢的比较4.炼铁和炼钢的比较①还原剂的生成C+O2CO2CO2+C2CO ②铁的还原Fe2O3+3CO2Fe+3CO2③炉渣的生成CaCO3CaO+CO2①氧化：2Fe+O22FeOFeO氧化铁水里的Si、Mn、C等。
如C+FeOFe+CO②造渣：生成的硅锰氧化物得铁水里的硫、磷跟造渣材料反应形成炉渣排出。
③脱氧，并调整Mn、Si含量2FeO+Si2Fe+SiO2CaO+SiO2CaSiO31.过渡元素位于周期表中中部从ⅢB～ⅡB族十个纵行，分属于第四周期至第七周期。
过渡元素都是金属，又叫过渡金属。
过渡金属的密度一般比较大，熔沸点较高，有较高的硬度、较好的延展性和机械加工性能，较好的导电、导热性能和耐腐蚀性能。
过渡元素的原子最外层电子数不超过两个，在化学反应中，最外层和次外层都容易失去电子，因此过渡元素有可变化合价。
所以当Fe与弱氧化剂反应时，只失去最外层上的2个电子，形成Fe2+；当Fe与强氧化剂反应时，还能进一步失去次外层上的一个电子，形成Fe3+。
元素周期表中的过渡金属和内过渡金属
其他化合物的性质
这些化合物具有独特的物理和化 学性质，如光学活性、磁有序性 和导电性等。
其他化合物的应用
在化学工业、材料科学和新能源 领域中，这些化合物具有广泛的 应用前景，如太阳能电池、磁性 材料和药物等。
06
过渡金属和内过渡金属的工业应用
在冶金工业中的应用
钢铁生产
过渡金属如铁、钴、镍等是钢铁生产中的重 要元素，可以提高钢材的强度、韧性和耐腐 蚀性。
总结词
包括铜、银、金等元素，具有稳定的价电子构型和良好的导电性。
详细描述
第一过渡系列元素位于周期表的第4至第12族，具有稳定的价电子构型，表现出良好的导电性和延展 性。这些元素在工业和日常生活中有广泛应用，如铜用于电线、管道和硬币制造，金则用于珠宝和投 资。
第二过渡系列
总结词
包括铁、钴、镍等元素，具有磁性和催化活性。
有色金属冶炼
铜、铝、锌等有色金属的冶炼过程中，过渡 金属作为杂质需要进行控制和去除。
在化学工业中的应用
催化剂
过渡金属化合物如铂、钯、铑等广泛应用于各种化学反应的催化，如加氢反应、氧化反 应等。
颜料与染料
某些过渡金属化合物具有特殊的颜色和稳定性，用于制造颜料和染料。
在其他领域的应用
磁性材料
过渡金属如铁、钴、镍等及其合金具有优异 的磁性能，用于制造磁性材料和器件。
硫化物和硒化物的性质
硫化物和硒化物的应用
在电子工业、光学材料和催化领域中 ，硫化物和硒化物具有重要应用，如 半导体材料、红外探测器和催化剂等 。
这些化合物具有不同的物理和化学性 质，如颜色、熔点、导电性和磁性等 。
其他化合物
其他化合物的种类
除了氧化物和硫化物/硒化物外， 过渡金属和内过渡金属还可以形 成多种其他类型的化合物，如卤 化物、络合物和氢化物等。
过渡金属元素
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta （钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近， 性质相似难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近 第五周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近 第六周期 （二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
（一）最高氧化态氧化物的水合物
碱 性
ⅢB Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3
ⅣB
ⅤB
ⅥB
ⅦB HMnO4 HTcO4 HReO4
酸 性
↗
↗
酸性↗ 规律与主族相同 （二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp： Ksp↗，碱性强 规律性不强
2．以下金属需O2存在才与碱反应： Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱) W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱) Mn K2MnO4 Fe + NaOH + O2 Fe2O3· 2O 反应弱 XH Pd PdO+H2O W
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀 Ru + 2 KOH + KClO3 == K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚， 不用Fe、Pt坩埚。Co脆。
*
0.35 0.85 1
Z *
0.65 0.15 很小
大学无机化学d区元素介绍
失去结晶水
失去结晶水
水溶液中铬的各种离子
颜色
Cr2O
27
橙红
CrO
24
黄
Cr3+(aq) 紫
Cr(OH)
4
亮绿
Cr2+(aq) 蓝
Cr2+(aq)
存在的pH
＜2
＞6
酸性
强碱 酸性
Cr3+(aq)
1. （1）Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化
•H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
(2) Cr(Ⅵ) 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 Ksp(Ag2CrO4) =1.1×10-12 Ksp(Ag2Cr2O7 )=2.0×10-7
4Ag Cr2O72- H2O 2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H 2Ba2 Cr2O72- H2O 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H 2Pb2 Cr2O72- H2O 2PbCrO4 (s,黄) 2H
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。
5.多种氧化态 红色为常见的氧化态
§12.2 钛 钒
12.2.1.（1）金属钛的物理性质
银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机 械强度大，抗腐蚀性很强。 航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的 材料。
12.2.1 （2）钛的 化合物
18
•V2O5与强酸反应（pH < 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：
V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O
•五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸：
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
失去结晶水
水溶液中铬的各种离子
颜色
Cr2O
27
橙红
CrO
24
黄
Cr3+(aq) 紫
Cr(OH)
4
亮绿
Cr2+(aq) 蓝
Cr2+(aq)
存在的pH
＜2
＞6
酸性
强碱 酸性
Cr3+(aq)
1. （1）Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化
•H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
(2) Cr(Ⅵ) 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 Ksp(Ag2CrO4) =1.1×10-12 Ksp(Ag2Cr2O7 )=2.0×10-7
4Ag Cr2O72- H2O 2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H 2Ba2 Cr2O72- H2O 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H 2Pb2 Cr2O72- H2O 2PbCrO4 (s,黄) 2H
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。
5.多种氧化态 红色为常见的氧化态
§12.2 钛 钒
12.2.1.（1）金属钛的物理性质
银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机 械强度大，抗腐蚀性很强。 航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的 材料。
12.2.1 （2）钛的 化合物
18
•V2O5与强酸反应（pH < 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：
V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O
•五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸：
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
配合物的对称环状体系， 参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（ 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可： ）的芳香环均可：
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第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 进行加成， 化物， 配合物， 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排， 转移到配位的乙烯上 变为乙基-铑配体 转移到配位的乙烯上， 铑配体， 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基 铑配体， 随后发生还原-消除反应 另一个H迅速转移到乙 消除反应， 随后发生还原 消除反应，另一个 迅速转移到乙 并再生RhCl(PPh3)3 基上，得氢化产物CH 基上，得氢化产物 3CH3,并再生 并再生 配合物。 配合物。
总目录
3. 二茂铁的芳香性
O CH3
CH l OC C 3
OH 1)NaBH4 2)H2O CH3 Fe
Fe
Fe
SO3H H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
n-C
4H 9 Li
COOH Li Fe
2 )CO + 1 O )H 3 2
Fe
1)H CH 2)H O 3O +
CH2OH Fe
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
总目录
成键轨道和Pt的 乙烯π成键轨道和 的 dsp2杂化轨道（空）重叠 杂化轨道（ 形成σ三中心配位键 Pt填充的 杂化轨道与 填充的dp杂化轨道与 填充的 对称性匹配的乙烯π*反 反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键） 配位键（反馈键） 烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 烯烃分子的 成键电子给予金属空轨道，以及金属 成键电子给予金属空轨道 反键轨道， 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 使双键活化。 子中的π键，使双键活化。
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第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 进行加成， 化物， 配合物， 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排， 转移到配位的乙烯上 变为乙基-铑配体 转移到配位的乙烯上， 铑配体， 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基 铑配体， 随后发生还原-消除反应 另一个H迅速转移到乙 消除反应， 随后发生还原 消除反应，另一个 迅速转移到乙 并再生RhCl(PPh3)3 基上，得氢化产物CH 基上，得氢化产物 3CH3,并再生 并再生 配合物。 配合物。
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3. 二茂铁的芳香性
O CH3
CH l OC C 3
OH 1)NaBH4 2)H2O CH3 Fe
Fe
Fe
SO3H H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
n-C
4H 9 Li
COOH Li Fe
2 )CO + 1 O )H 3 2
Fe
1)H CH 2)H O 3O +
CH2OH Fe
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二、其他夹心结构的π配合物
总目录
成键轨道和Pt的 乙烯π成键轨道和 的 dsp2杂化轨道（空）重叠 杂化轨道（ 形成σ三中心配位键 Pt填充的 杂化轨道与 填充的dp杂化轨道与 填充的 对称性匹配的乙烯π*反 反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键） 配位键（反馈键） 烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 烯烃分子的 成键电子给予金属空轨道，以及金属 成键电子给予金属空轨道 反键轨道， 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 使双键活化。 子中的π键，使双键活化。
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Cr(OH)3 MnO(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3
三、高、低氧化态的稳定性
第一过渡系列： 低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+ 第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42- 、 TcO4- 、WO42- 、ReO4可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。 与主族相反。
§8-3 钛 Titanium
Pd
PdO+H2O W
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀
Ru + 2 KOH + KClO3 == K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚， 不用Fe、Pt坩埚。Co脆。
ⅡB (n-1)d10ns2 Zn 133pm
原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
三 、原子半径
周期 二、三
Z
* Z *
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f 1 很小 镧系收缩
ΔrG 1 == +152.3 kJ·mol-1 ＞ 0， 非自发
（2）2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g)
ΔrG2 == -274 kJ·mol-1 ＜ 0， 自发
反应（1）+（2），得： TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) === TiCl4(l) + 2CO(g)
ΔrG = ΔrG1 + ΔrG2
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ)
强氧化性
（低稳定性）
（6s2 惰性电子对效应）
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
Z* ↗， r ↘ 影响原子半径的因素 同亚层：电子数↑，r↑
(一)、同一周期
主量子数n = 电子层数↑，r↑
原子序数增加，电子数增加，半径减小
例外： Ⅷ (n-1)d10
Ni 125pm
ⅠB (n-1)d10ns1 Cu 128pm
例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
OH2
H2O
OH2
二个八面体共棱
HO
H2O
Fe
Fe
பைடு நூலகம்
H2O
OH2 HO OH2 H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似Fe3+
二、多酸
由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”
O
O
Cr
TiO 2•H2O 85-0950CTiO 2 H2O
(2) 氯化：TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (3)还原：TiCl4+2Mg = 2MgCl2 + Ti
实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti 被空气中的O2氧化。
4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性
酸介质中
TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2↑ V2+ + O2 + H2O == 2VO2+
CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2
甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化：
∴常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2
碱介质中：
Cr(OH)2 Mn(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)2 Co(OH)2
形成三个三金属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连
2:18系列，Dawson结构
1：12系列的Keggin结构
§8-2 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质
ΔG / F图：以相应φ值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属φ（M2+/M）值及有关热力学数据
N2 8 00 Ti3N4 Cl2 3 00 TiCl4
S TiS
（三）钛的冶炼 —— 反应耦联
T i O 2 ( s ) C ( 石 墨 ) , C l 2 ( 8 ) T i C l 4 ( 6 ) M g 8 0 0 T i ( s )
金 红 石
A r
反应耦联（Reaction coupling）： （1） TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) === TiCl 4(l) + O2(g)
轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo MF62- 、MF72Hf Ta W 其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。
（二）与碱作用
φB（H2O/H2）=== - 0.8277 V 理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2： M + H2O M2 + H2↑ 实际上仅有少数d区金属有此作用：
但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数
Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4
Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42- 高铁酸根
NiO42- 高镍酸根
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl （Ⅲ)
第十六章过渡金属元素-精品
§8-1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, 决定的 ： n, l
n和l竞争
L. Pauling 原子轨道近似能级图（牢记）
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构
杂多酸
中心原子（P、 Si 、B、Ge等） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）
中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等 配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta
Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连，
酸 性
HReO4
酸性↗
规律与主族相同
（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于
Ksp： Ksp↗，碱性强 规律性不强
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
↗ ↗
碱 ⅢB 性 Sc(OH)3
Y(OH)3
La(OH)3
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
= +152.3 + (-274) = - 122 kJ·mol-1 ＜ 0
总反应：→ 自发
钛的冶炼 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3) (1) 钛铁矿酸化水解制取TiO2 1. FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 +
2HT2OiO4 S2O H2O Δ Ti2O •H2OH2O
1．Ti
V+ Nb Ta
熔融
NaOH (缓慢)
H2↑ ＋
Na2TiO3
NaVO3 NaNbO3 NaTaO3
2．以下金属需O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱)
W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱)
Mn
K2MnO4
Fe + NaOH + O2 Fe2O3·XH2O 反应弱
原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物
↗ ↗
碱 ⅢB 性 Sc(OH)3
Y(OH)3
La(OH)3
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
HMnO4 HTcO4
(一)与酸作用：
1．第一过渡系列：φ（M2+/M） < 0 V
M + 2H+ M2+ + H2↑ 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。
2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 H2↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）
3．与氧化性酸反应情况 (汇于书P231图8-6) （1）不溶于“王水”： Zr、Hf、Ta、Os、Ir
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
HMnO4 HTcO4
酸 性
HReO4
酸性↗
规律与主族相同
（二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于
Ksp： Ksp↗，碱性强 规律性不强
九、形成多碱、多酸倾向
一、多碱
是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而 形成的多核配合物：
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
例：Mn： –3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数