第八章拉曼光谱
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第八讲分子振动光谱之拉曼Raman.PPT
4）对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很弱， 因而限制了拉曼光谱在此类矿物上的应用。
（五）拉曼光谱图常规分析方法
➢ 凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活
性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱 的应用受到一定程度的限制。
➢ 但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉
曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱 分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。
拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的
诱导偶极矩有关。
拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化
时才能实现，这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光
谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。
在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振
比ρ（也可称为去偏振度）。 退偏振比ρ对确定分子的对称性很有用。 退偏振比ρ定义为：
的跃迁能级有关的频率是ν1，那么分子从低能级 跃到高能级从入射光中得到的能量为hν1，而散 射光子的能量要降低到hν0-hν1，频率降低为ν0ν1。
（2）分子处于振动的激发态上，并且在与光
子相碰时可以把hν1的能量传给光子，形成一条能 量为hν0+hν1和频率为ν0+ν1的谱线。
➢通常把低于入射光频的散射线ν0-ν1称为斯托克斯
此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一 般都在100~700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比 较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在 上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络 合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。
图 各种碳材料的拉曼光谱
傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的 测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭 土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带， 而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。
（五）拉曼光谱图常规分析方法
➢ 凡不引起分子偶极矩改变的振动是非红外活
性的振动，不能形成振动吸收，使红外光谱 的应用受到一定程度的限制。
➢ 但是这些红外非活性的振动信息可以通过拉
曼光谱来获得。故拉曼光谱常作为红外光谱 分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。
拉曼散射是与入射光电场E所引起的分子极化的
诱导偶极矩有关。
拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化
时才能实现，这是和红外光谱所不同的。 在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光
谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。
在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振
比ρ（也可称为去偏振度）。 退偏振比ρ对确定分子的对称性很有用。 退偏振比ρ定义为：
的跃迁能级有关的频率是ν1，那么分子从低能级 跃到高能级从入射光中得到的能量为hν1，而散 射光子的能量要降低到hν0-hν1，频率降低为ν0ν1。
（2）分子处于振动的激发态上，并且在与光
子相碰时可以把hν1的能量传给光子，形成一条能 量为hν0+hν1和频率为ν0+ν1的谱线。
➢通常把低于入射光频的散射线ν0-ν1称为斯托克斯
此外，络合物中金属-配位体键的振动频率一 般都在100~700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比 较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在 上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络 合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。
图 各种碳材料的拉曼光谱
傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的 测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭 土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带， 而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。
第八章 拉曼光谱法
ν = 1302
K
μ
ν 为cm-1 K为键的力常数 μ为原子的折合质量
6、拉曼光谱参数
② 强度I
⎛ dα ⎞ I = K (ν 0 − ν ) ⎜ ⎟ ⎝ dr ⎠
4
K为常数 I0为光源强度 ν0为入射光频率 α为键的极化度 r为分子键处于任意位置时的核间距
当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反 比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。 拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。
ν s Stokes位移
ν 0 入射光波数
2、激光拉曼光谱法的特点
① 拉曼散射光的强度大，测量速度快。 ② 激光的方向性强，光束发散角小，可聚焦在很小 的面积上，能对极微量的样品进行测定。 ③ 可调谐激光器能够根据被测物质的特点，选择合 适的激光输出波长进行激发。 ④ 测量范围宽，几十个波数到4000波数。 ⑤ 能在可见区研究分子的振动能级，对样品池、单 色仪和检测器等光学元件材料的要求低，操作方 便。 ⑥ 拉曼光谱最适于研究同种原子的极性键的振动， 还可确定分子振动的对称情况。
第八章
激光拉曼光谱法
Chapter 8 Laser Raman Spectrometry
2008.4.23
主要内容
拉曼效应和拉曼光谱简介 拉曼光谱法 拉曼光谱仪 拉曼光谱的样品处理及其旋转技术 荧光干扰及其消除 拉曼光谱的应用 拉曼光谱的新发展
一、拉曼效应和拉曼光谱
光通过介质会发生散射现象。颗粒大小与光的波长差不 多时，有Tyndall效应。 当散射的粒子为分子大小时，发生Rayleigh散射。光的 传播方向改变但不改变光的波长。 Rayleigh散射强度与入射光波长的4次方成反比，晴天 时天空呈现蔚蓝色的原因。 1928年，印度物理学家C.V. Raman首先发现：在瑞利散 射光的两侧，有一系列其它频率的散射光，强度只有瑞 利光的10-6~10-9，这种光命名为拉曼光，拉曼散射效应。 随后以拉曼散射效应为基础建立了拉曼光谱分析法。
K
μ
ν 为cm-1 K为键的力常数 μ为原子的折合质量
6、拉曼光谱参数
② 强度I
⎛ dα ⎞ I = K (ν 0 − ν ) ⎜ ⎟ ⎝ dr ⎠
4
K为常数 I0为光源强度 ν0为入射光频率 α为键的极化度 r为分子键处于任意位置时的核间距
当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反 比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。 拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。
ν s Stokes位移
ν 0 入射光波数
2、激光拉曼光谱法的特点
① 拉曼散射光的强度大，测量速度快。 ② 激光的方向性强，光束发散角小，可聚焦在很小 的面积上，能对极微量的样品进行测定。 ③ 可调谐激光器能够根据被测物质的特点，选择合 适的激光输出波长进行激发。 ④ 测量范围宽，几十个波数到4000波数。 ⑤ 能在可见区研究分子的振动能级，对样品池、单 色仪和检测器等光学元件材料的要求低，操作方 便。 ⑥ 拉曼光谱最适于研究同种原子的极性键的振动， 还可确定分子振动的对称情况。
第八章
激光拉曼光谱法
Chapter 8 Laser Raman Spectrometry
2008.4.23
主要内容
拉曼效应和拉曼光谱简介 拉曼光谱法 拉曼光谱仪 拉曼光谱的样品处理及其旋转技术 荧光干扰及其消除 拉曼光谱的应用 拉曼光谱的新发展
一、拉曼效应和拉曼光谱
光通过介质会发生散射现象。颗粒大小与光的波长差不 多时，有Tyndall效应。 当散射的粒子为分子大小时，发生Rayleigh散射。光的 传播方向改变但不改变光的波长。 Rayleigh散射强度与入射光波长的4次方成反比，晴天 时天空呈现蔚蓝色的原因。 1928年，印度物理学家C.V. Raman首先发现：在瑞利散 射光的两侧，有一系列其它频率的散射光，强度只有瑞 利光的10-6~10-9，这种光命名为拉曼光，拉曼散射效应。 随后以拉曼散射效应为基础建立了拉曼光谱分析法。
拉曼光谱
拉曼光谱实验报告一、实验目的1. 了解拉曼光谱的基本原理、主要部件的功能；2. 了解拉曼光谱对所观察与分析样品的要求；3. 了解拉曼光谱所观察材料的微观组织结构和实际应用；4. 初步掌握制样技术和观察记录方法二、实验仪器原理1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。
在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。
靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。
瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。
小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。
拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。
分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。
与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。
激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。
拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。
拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应：设散射物分子原来处于基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
第八章拉曼光谱
拉曼位移的大小与入射光的频 率无关，只与分子的能级结构有关， 其范围为25－4000cm－1，因此入 射光的能量应大于分子振动跃迁所 需能量，小于电子能级跃迁的能量。
红外吸收要服从一定的选择定则，即分 子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振 动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说， 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模 式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
Almega激光拉曼光谱仪(美国)
1.光谱范围： 检测器绝对光谱范围 400nm～nm, 532nm；
同时具有大容量样品仓和 显微镜，自动化程度高， 采样方式灵活；共聚焦设 计拉曼显微镜可获得不同 深度样品的真实信息；可 提供丰富的Raman标准谱库。
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代， 拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来 随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随 着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入 拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛 应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个 领域．成为重要的分析工具。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易
程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导 偶极矩μ：
μ=aE
与红外吸收光谱相 似，拉曼散射谱线的强 度与诱导偶极矩成正比。
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:
★频率
★强度
但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数 即
★退偏振比(也可称为去偏振度)。
拉曼光谱
短波一侧为反斯托克斯线；
4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的基本结构
1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 3．色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。 4．接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管 接收就是单通道接收。 5．信息处理与显示 为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频 和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
拉曼光谱图
拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数 表示纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对 发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认 物质的组成
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性和取 向
拉曼峰宽晶体质量好 坏 Nhomakorabea拉曼峰强 度
物质总量
拉曼光谱的特征
1. 对不同物质Raman 位移不同； 2.对同一物质 (
v v s v0 , v s 和 v0分别为斯托克斯
位移和入射光波数) 与入射光频率无关；是表征分子振-转能级 的特征物理量；是定性与结构分析的依据；
3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，
拉曼光谱法优势
对样品无接触，无损伤；样品无需 制备 适合黑色和含水样品，试样量少
光谱成像快速、简便，分辨率高
一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的 区间 仪器稳固，维护成本低，使用简单
拉曼光谱法的不足
拉曼散射信号弱
4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的基本结构
1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 3．色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。 4．接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管 接收就是单通道接收。 5．信息处理与显示 为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频 和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
拉曼光谱图
拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数 表示纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对 发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认 物质的组成
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性和取 向
拉曼峰宽晶体质量好 坏 Nhomakorabea拉曼峰强 度
物质总量
拉曼光谱的特征
1. 对不同物质Raman 位移不同； 2.对同一物质 (
v v s v0 , v s 和 v0分别为斯托克斯
位移和入射光波数) 与入射光频率无关；是表征分子振-转能级 的特征物理量；是定性与结构分析的依据；
3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，
拉曼光谱法优势
对样品无接触，无损伤；样品无需 制备 适合黑色和含水样品，试样量少
光谱成像快速、简便，分辨率高
一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的 区间 仪器稳固，维护成本低，使用简单
拉曼光谱法的不足
拉曼散射信号弱
Raman(拉曼)光谱原理和图解
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
apply innovation
高灵敏度
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
显微镜
狭缝
光栅 CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优势 2. 高稳定性、高重复性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移
数字化显微共焦系统专利技术
优势 5. 数字化显微共焦系统专利技术
受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。
数字化显微共焦系统专利技术
共焦原理 • Non-confocal
• Confocal
数字化显微共焦系统专利技术
实现共焦的两种方式
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
2500
3000
3500
CO2
6000
1390
1500
2000
2500
3000
3500
CH4
4000
1287
2000
1087 1 164 2328 2609 2914 3399 3639
拉曼光谱课件
总结词
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
第八章拉曼光谱技术 (1)
反斯托克斯线的发射方向不在入射 光的同一方向上。反斯托克斯线的 发射发生在一个以入射为轴的锥体 内。
溶液振动态寿命拉曼方法测量装臵
强泵浦激光通过拉曼散射使能级 vi 1 得到布居。
弱探测激光激发正常反斯托克斯线, 反斯托克斯线的强度将随探测光激发延时而衰减,衰减速率直接反映了振动态 v=1布居的弛豫速率.
拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。 自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入射光与无规相位分布的声子相 互作用，散射光是非相干光； 受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射，散射光是相干光。
一级斯托克斯的受激散射情形
入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯散射光子，并增添一个受激 声子。产生的斯托克斯散射光子又于介质中的声子碰撞，又增加一个受激声子 和斯托克斯散射光子，如此等等，重复进行，受激声子数就迅速地增长起来。 由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干的。
4) 表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不 同；此外，如在分子的吸收带内激发，会有更大的增强因子，最大时增强因 子可达约108
第二节
一、受激拉曼散射
受激拉曼散射
1962年Woodbury等人发现受激拉曼散射。红宝石激光通过硝基苯溶液 时，当功率增强时，一级斯托克斯拉曼散射谱线强度迅速增加，发散角减少， 谱线变窄，具有了受激发射的性质，被称为受激拉曼散射。当激发光进一步 增强时，可以得到波数为ω0±nωR的多级斯托克斯与反斯托克斯受激拉曼 散射线。n=1,2,3…，表示散射级次。
i mi(1) + mi( 2) + mi(3) + mi ij E j ijk E j Ek ijklE j Ek El
溶液振动态寿命拉曼方法测量装臵
强泵浦激光通过拉曼散射使能级 vi 1 得到布居。
弱探测激光激发正常反斯托克斯线, 反斯托克斯线的强度将随探测光激发延时而衰减,衰减速率直接反映了振动态 v=1布居的弛豫速率.
拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。 自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入射光与无规相位分布的声子相 互作用，散射光是非相干光； 受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射，散射光是相干光。
一级斯托克斯的受激散射情形
入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯散射光子，并增添一个受激 声子。产生的斯托克斯散射光子又于介质中的声子碰撞，又增加一个受激声子 和斯托克斯散射光子，如此等等，重复进行，受激声子数就迅速地增长起来。 由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干的。
4) 表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不 同；此外，如在分子的吸收带内激发，会有更大的增强因子，最大时增强因 子可达约108
第二节
一、受激拉曼散射
受激拉曼散射
1962年Woodbury等人发现受激拉曼散射。红宝石激光通过硝基苯溶液 时，当功率增强时，一级斯托克斯拉曼散射谱线强度迅速增加，发散角减少， 谱线变窄，具有了受激发射的性质，被称为受激拉曼散射。当激发光进一步 增强时，可以得到波数为ω0±nωR的多级斯托克斯与反斯托克斯受激拉曼 散射线。n=1,2,3…，表示散射级次。
i mi(1) + mi( 2) + mi(3) + mi ij E j ijk E j Ek ijklE j Ek El
拉曼光谱
拉曼光谱【引言】在瑞利和布里渊光散射现象的基础上，斯梅卡尔研究了两个能级系统对光的散射，并预言散射谱中除了入射光频率的谱线外，将在两侧出现新的谱线。
1928年印度物理学家拉曼（C．V．Raman）实验发现了这个效应，即在频率不变的瑞利散射线两侧对称地排列着数条拉曼散射偏振线，它们的频移量与红外振动频率相等而与所用光的频率无关。
几乎与此同时，前苏联的物理学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也观察到类似的现象。
拉曼由于这项成就，荣获1930年诺贝尔物理奖。
拉曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、其中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此拉曼散射光谱揭示了分子和晶体的结构、组分、排列对称性及相互作用的信息。
被广泛用于物质鉴定和分子结构有关的学科领域，为此现已发展了各种激光拉曼技术并已被用于相关的技术之中。
【实验目的】1．掌握拉曼散射的基本原理，初步学会根据拉曼散射光谱来确定分子结构及其简正振动类型。
2．掌握拉曼散射光谱的实验技术。
【实验原理】当受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射。
相对于入射光的频率或波数改变可分为三类散射。
第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈｚ，相应的波数变化小于10－5ｃｍ－1，通常称它为瑞利（Ｒａyｌｅiｇｈ）散射；第二类是频率变化约为3×109Ｈｚ，波数变化约为0．1ｃｍ－1，称为布里渊（Ｂｒiｌｌｏｕiｎ）散射，第三类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈｚ，波数变化大于1ｃｍ－1，这就是拉曼（Ｒａｍａｎ）散射。
拉曼散射对应于分子的转动、振动能级之间的跃迁范围，它是由印度科学家拉曼（Ｃ．Ｖ．Ｒａｍａｎ）于192８年发现的。
从散射光的强度来看，瑞利散射最强，是入射光的10－3左右，拉曼散射最弱，通常小于入射光的10－6，因此当强度、单色性和方向性极好的激光的诞生，以及高质量、低杂散光的单色仪和高灵敏度的微弱信号检测系统出现以后，拉曼散射光谱技术才得以迅速发展。
第八章拉曼光谱技术
二、 选择定则
在经典理论中，散射光与入射光之间的关系可用张量表示，设入射光为 E0＝(E0x, E0y, E0z), 散射光Es=(Esx, Esy,Esz)，则
Esx xx xy xz Eox
Esy yx yy yz Eoy
当分子吸附在某种金属表面时，共散射截面比不吸附时增大好几个数量级， 例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了 5—6个数量级。
主要特点表现：
1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目前发现有表面增强效应的 金属有：金、钢、银、锂、钠、钾等，其中以银的增强效应最显著。
2)与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面具有微观(原子尺度)或亚 微观(纳米尺度)结构时，才有表面增强效应，实验发现，当银的表面粗 糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时，增强效应较大；
拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。 自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入射光与无规相位分布的声子相 互作用，散射光是非相干光； 受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射，散射光是相干光。
一级斯托克斯的受激散射情形
入射光子与介质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯散射光子，并增添一个受激 声子。产生的斯托克斯散射光子又于介质中的声子碰撞，又增加一个受激声子 和斯托克斯散射光子，如此等等，重复进行，受激声子数就迅速地增长起来。 由于受激声子是在相干光激发下形成的，所以受激产生的散射光也是相干的。
激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合，成为物质结构研究的强大工具。
Raman散射可分为：自发Raman 散射和相干Raman 散射
自发拉曼散射效应：一阶线性极化效应，产生的散射光强度较弱
相干拉曼散射效应： 由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射光具有良好的方向性 与相干性，故称为相干拉曼散射．信号强度大，可比自发拉曼散射光的强 度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，可发现一些用自发拉曼散 射无法发现的光谱信息
拉曼光谱
分析技术
种类
优点
不足
几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 拉曼光谱2、以CCD为代表的多通道探测器的拉曼光谱分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 拉曼光谱用于分析的优点和缺点
1、拉曼光谱用于分析的优点
含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散 射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。
拉曼光谱－原理 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 (点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:
相关信息
电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包 括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振 性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采 用电极表面粗化的办法,可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)光谱,当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时,得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。
拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分 析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点。
2、拉曼光谱用于分析的不足 (1)拉曼散射面积 (2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析 的结果产生一定的影响。
拉曼光谱课件
c 相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性， 又非红外活性。 如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中 均观察不到该振动的谱带。
• 红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩 变化的化合物，因此，除了单原子分子 和同核分子外，几乎所有的化合物在红 外光区均有吸收。
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光 谱 范 围 40-4000C m -1
激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
激发虚态
h(0 - )
Rayleigh散射：
E1 + h0
弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向； Raman散射：
非弹性碰撞； 方向改变且有能量
E0 + h0 h0
h0 h0
h0 +
E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
4
动模式较低。
三、 仪器结构与原理
高压电源
凹面镜 样品
单色仪
光电倍增管
驱动电路
光子计数器
激
光
器
计算机
显示器
仪器组成
– 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品 室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。
– 拉曼光谱仪中最常用的是He~Ne气体激光器。 – 其输出激光波长为6328埃，功率在100mW以下。
– 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比 (或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。
I I //
I•∥和I⊥ —3 —的分谱别带代称表为与偏激光振电谱矢带量，平表行示和垂分直子的有谱较线高的的强度 对称振4 动模式 。
• 红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩 变化的化合物，因此，除了单原子分子 和同核分子外，几乎所有的化合物在红 外光区均有吸收。
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光 谱 范 围 40-4000C m -1
激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
激发虚态
h(0 - )
Rayleigh散射：
E1 + h0
弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向； Raman散射：
非弹性碰撞； 方向改变且有能量
E0 + h0 h0
h0 h0
h0 +
E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
4
动模式较低。
三、 仪器结构与原理
高压电源
凹面镜 样品
单色仪
光电倍增管
驱动电路
光子计数器
激
光
器
计算机
显示器
仪器组成
– 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样品 室，单色器，检测记录系统和计算机五大部分。
– 拉曼光谱仪中最常用的是He~Ne气体激光器。 – 其输出激光波长为6328埃，功率在100mW以下。
– 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比 (或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。
I I //
I•∥和I⊥ —3 —的分谱别带代称表为与偏激光振电谱矢带量，平表行示和垂分直子的有谱较线高的的强度 对称振4 动模式 。
拉曼光谱拉曼光谱分析
引言概述：拉曼光谱是一种非侵入性的光谱分析技术，可以用来研究物质的化学成分、结构和分子间相互作用等信息。
通过测量样品与激发光相互作用后反散射光的频移，可以得到样品的拉曼光谱图谱。
拉曼光谱具有快速、灵敏和无需样品处理等优势，因此在化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域被广泛应用。
正文内容：一、理论基础1. 拉曼散射原理：介绍拉曼光谱的基本原理，包括应力引起的拉曼散射和分子振动引起的拉曼散射。
2. 基本理论模型：介绍拉曼光谱的基本理论模型，包括简谐振动模型和谐振子模型等。
二、仪器设备1. 激发光源：介绍常用的激发光源，如激光器和光纤激光器等，以及它们的特点和选择。
2. 光谱仪：介绍常用的拉曼光谱仪，包括激光外差光谱仪和光纤光谱仪等，以及它们的原理和优缺点。
3. 采样系统：介绍拉曼光谱的采样系统，包括反射式、透射式和光纤探头等，以及它们的适用范围和操作注意事项。
三、数据处理与分析1. 光谱预处理：介绍光谱预处理的方法，包括光谱平滑、噪声抑制和基线校正等，以提高数据质量和减少干扰。
2. 谱图解析：介绍拉曼光谱谱图的解析方法，包括峰拟合、峰识别和谱图比较等，以确定样品的化学成分和结构信息。
3. 定量分析：介绍拉曼光谱的定量分析方法，包括多元线性回归和主成分分析等，以快速准确地测量样品的含量和浓度。
四、应用领域1. 化学分析：介绍拉曼光谱在化学分析中的应用，包括有机物和无机物的定性和定量分析，以及催化剂和原位反应研究等。
2. 材料科学：介绍拉曼光谱在材料科学中的应用，包括纳米材料、多晶材料和聚合物等的表征和结构分析。
3. 生物医学：介绍拉曼光谱在生物医学中的应用，包括体液中代谢产物和蛋白质的检测，以及癌症和药物代谢研究等。
4. 环境科学：介绍拉曼光谱在环境科学中的应用，包括土壤和水体中有机物和无机物的检测，以及大气污染和环境污染物的监测等。
五、发展前景与挑战1. 发展前景：介绍拉曼光谱在未来的发展前景，包括高灵敏度和高分辨率的光谱仪、纳米尺度的光学探针和超快激光技术等。
第八讲拉曼光谱分析
第八讲拉曼光谱分析拉曼光谱分析是一种非常常用的分析技术，在化学、物理、生物医学等领域都有广泛的应用。
拉曼光谱是一种由拉曼散射引起的光谱，可以提供样品的分子结构、化学键强度以及晶体结构等信息。
拉曼光谱分析有着许多优点，如非破坏性、非接触性、无需特殊的样品处理等，因此成为一种重要的分析方法。
拉曼效应最早由印度物理学家拉曼在20世纪20年代发现，并在1930年获得诺贝尔物理学奖。
拉曼效应是光的一种散射现象，当光通过物质后，一部分光被散射，并且散射光发生了频率的变化。
这种频率变化是由于散射光与物质发生相互作用导致的，这种相互作用使得光子与分子之间发生能量交换。
拉曼光谱仪的基本原理是在激发光线和散射光线之间存在着特定的频率差，该频率差与样品的分子结构和振动模式有关，通过测量这个频率差可以获得样品的分子信息。
拉曼光谱图通常以散射光的强度作为纵轴，以拉曼位移（拉曼频移与激发光频率之差）作为横轴，可以得到一个关于样品散射光的强度分布图谱。
根据拉曼光谱的特点，可以对样品进行定性和定量分析。
对于定性分析，主要通过对拉曼光谱图的解析来确认样品的组成和化学结构。
每种物质的分子结构和振动模式是唯一的，因此通过对比样品的拉曼光谱与已知物质的光谱数据库，可以确定样品的物质组成。
而对于定量分析，可以通过对拉曼峰的积分峰面积或峰高进行计算，根据标准曲线或定量关系来确定样品中其中一种成分的含量。
拉曼光谱分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性分析方法，不需要对样品进行特殊的处理或制备，而且不需要接触样品，避免了对样品产生影响。
其次，拉曼光谱可以在液体、固体和气体等各种状态下进行分析，适用范围非常广泛。
此外，拉曼光谱仪器相对较简单，易于操作和维护，可以进行实时监测和快速分析。
拉曼光谱分析在许多领域有广泛的应用。
在化学领域，可以用于物质的鉴定、检测和定量分析。
例如，可以通过拉曼光谱来分析化学反应中的中间体和产物，以及药物的成分和结构等。
拉曼光谱法简介
(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强 谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红 外中强。
(5)υc-c在拉曼中强。
(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而 C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质 量仅仅相差2个质量单位。
3.10.4. 拉曼光谱的应用 （1）拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。
2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其 红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、 υs和δ皆是红外和拉曼活性的。
3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都
是非活性的。
如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。
H
H
CC
H
H
4.拉曼光谱的一些基本特征：
(1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼 谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加， 故谱带也增强。
(2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度 可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对 称伸缩在880cm-1也是强谱带。
(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。
处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不 稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。 此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托 克斯线，散射光频率小于入射光。
若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使 分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射 光频率大于入射光。
同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是 相等的。
(5)υc-c在拉曼中强。
(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而 C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质 量仅仅相差2个质量单位。
3.10.4. 拉曼光谱的应用 （1）拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。
2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其 红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、 υs和δ皆是红外和拉曼活性的。
3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都
是非活性的。
如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。
H
H
CC
H
H
4.拉曼光谱的一些基本特征：
(1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼 谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加， 故谱带也增强。
(2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度 可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对 称伸缩在880cm-1也是强谱带。
(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。
处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不 稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。 此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托 克斯线，散射光频率小于入射光。
若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使 分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射 光频率大于入射光。
同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是 相等的。
第八章 拉曼光谱.
Raman 谱+时间高分辨探测器+短脉冲光泵（fs, as）
用于分析物理和生物中，快速的能量转移和结构变化过程。
自由讨论：
1，什么是Raman过程？
2，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是 光参量转换？
3，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？
4，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？
5，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？
第八章 拉曼光谱
线性Raman光谱 Raman光谱的实验应用 非线性Raman光谱 特殊Raman光谱技术
线性(自发)与非线性(受激) Raman的比较
自发Raman 信号与激发光 正比于Ip 受激Raman 正比于Ip2
强Ip的关系
阈值(最小Ip) 线宽
但比之小几个量级
无
与Ip可比拟
有
Doppler受限
(s/L)D
基本消Doppler
[(S - L)/L] D 高
信噪比
低
比自发的高4-5量级
Loss f
Conductivity 电导率
Amplify g
当g>f， ES放大。G依赖于E2L 所以只有入射光达到一定的阈值后， ES放大
2, Anti-Stokes
振动激发态分子密度
Phase matching Anti-Stokes光在一个圆锥角度里面散射，不同的圆锥角，Stokes光的波 长不同，分别为绿，黄，红
Raman spectrum 的作用: 基态能 级结构；基态相干叠加态
能级差
Electronic state / virtual energy
单位cm-1
vibrational state / hyperfine state
用于分析物理和生物中，快速的能量转移和结构变化过程。
自由讨论：
1，什么是Raman过程？
2，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是 光参量转换？
3，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？
4，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？
5，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？
第八章 拉曼光谱
线性Raman光谱 Raman光谱的实验应用 非线性Raman光谱 特殊Raman光谱技术
线性(自发)与非线性(受激) Raman的比较
自发Raman 信号与激发光 正比于Ip 受激Raman 正比于Ip2
强Ip的关系
阈值(最小Ip) 线宽
但比之小几个量级
无
与Ip可比拟
有
Doppler受限
(s/L)D
基本消Doppler
[(S - L)/L] D 高
信噪比
低
比自发的高4-5量级
Loss f
Conductivity 电导率
Amplify g
当g>f， ES放大。G依赖于E2L 所以只有入射光达到一定的阈值后， ES放大
2, Anti-Stokes
振动激发态分子密度
Phase matching Anti-Stokes光在一个圆锥角度里面散射，不同的圆锥角，Stokes光的波 长不同，分别为绿，黄，红
Raman spectrum 的作用: 基态能 级结构；基态相干叠加态
能级差
Electronic state / virtual energy
单位cm-1
vibrational state / hyperfine state
第八章-拉曼光谱
极化度是指分子改变其电子云分布的难易程 度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。
对于全对称振动模式的分子，在激发光子 的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉 曼活性，而且活性很强；而对于离子键的 化合物，由于没有分子变形发生，不能产 生拉曼活性。
拉曼活性
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散 射。
但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向， 而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。
He-Cd
分析方法—微区拉曼光谱
无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需 要特殊的样品制备，均可以直接测定。
而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的 组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直 接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。 一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位 （直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放 大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区 域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号 聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。
表面增强拉曼光谱
利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共 振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使 表面检测灵敏度大幅度提高
如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物 质，其检测灵敏度可以提高105～109量级。 可以作为免疫检测器。
样品制备
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定
固体样品 不需要进行特殊处理
第八章 拉曼光谱分析
光谱分类
散射光谱
吸收光谱
对于全对称振动模式的分子，在激发光子 的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉 曼活性，而且活性很强；而对于离子键的 化合物，由于没有分子变形发生，不能产 生拉曼活性。
拉曼活性
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散 射。
但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向， 而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。
He-Cd
分析方法—微区拉曼光谱
无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需 要特殊的样品制备，均可以直接测定。
而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的 组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直 接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。 一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位 （直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放 大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区 域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号 聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。
表面增强拉曼光谱
利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共 振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使 表面检测灵敏度大幅度提高
如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物 质，其检测灵敏度可以提高105～109量级。 可以作为免疫检测器。
样品制备
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定
固体样品 不需要进行特殊处理
第八章 拉曼光谱分析
光谱分类
散射光谱
吸收光谱
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拉曼光谱应用实例
J. Raman Spectrosc. 2002; 33: 177–190
Raman spectrum of a 2 mol /1 Ga(ClO4)3 solution (Rpol, Rdepol and Riso) at 25℃ in the wavenumber range 60–870 cm-1.
Jasco显微共聚焦激光拉曼光谱仪(日本)
1.高光通量 2.偏差自动校正的光谱 3.完全的共聚焦显微系统 4.超高效率电子制冷的 CCD检测器 5.紧凑、完全一体化设计
是显微镜、激光器与光学系统完全都包括的整体设计。 广泛应用于半导体、制药、法医学、材料研究、聚合物、 包装工业、文物鉴定、矿物学、光电学、钻石、生物学、 医学研究、教育、质量与过程控制等领域。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易
程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相曼散射谱线的强 度与诱导偶极矩成正比。
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:
★频率
★强度
但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数 即
★退偏振比(也可称为去偏振度)。
应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息 外，更主要的是它能反映与正常生理条件(如水溶 液、温度、酸碱度等)相似的情况下的生物大分子 的结构变化信息。同时还能比较在各相中的结构 差异，这是用其他仪器难以得到的成果。
医用高分子材料
高分子材料常用于药物传递系 统。FT-Raman光谱是研究此类体 系的较好技术，因为水的干扰小。
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JANUARY 2000, Vol. 40, No. 1
Raman spectra in the spectral range 600- 800 cm -1
Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 59–65
斯托克斯(Stokes)线
在拉曼散射中．若光子 把一部分能量给样品分 子，得到的散射光能量 减少，在垂直方向测量 到的散射光中，可以检
测频率为( 0
E h
)的线。
如果它是红外活性的话，E h
的测量值与激发该振动 的红外频率一致。
反斯托克斯线
相反，若光子从样品分 子中获得能量，在大于 入射光频率处接收到散 射光线，则称为反斯托 克斯线。
He-Ne激光器是激光拉曼光谱仪中较好的 光源．比较稳定，其输出激光波长为6.328A， 功率在100mW以下。Ar+ 激光器是拉曼光谱仪 中另一个常用的光源。
样 品 的 放 置 方 法
拉曼光谱在聚合物 结构研究中的应用
拉曼光谱的选择定则与 高分子构象
由于拉曼与红外 光谱具有互补性，因 而二者结合使用能够 得到更丰富的信息
纤维每伸长1％，向低频区 移动约20cm－1。由拉曼线 测量精度通常可达2cm－1， 因而拉曼测量纤维形变程 度的精确度可达±0.1％。 环氧树脂对激光是透 明的， 因此可以用激光拉 曼对 复合材料中 的聚丁二炔 纤维曲形变进 行测量。
下图为聚丁二炔纤维的共 振拉曼光谱。入射光波长 为638nm。
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代， 拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来 随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随 着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入 拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛 应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个 领域．成为重要的分析工具。
聚合物形变的拉曼光谱研究
◆ 纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链 段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼谱 线发生变化。
◆ 用纤维增强热塑性或热固性树脂能得到高强 度的复合材料。树脂与纤维之间的应力转移效 果．是决定复合材料机械性能的关键因素。
对环氧树脂施加 应力进行拉伸，使其 产生形变。此时外加 应力通过界面传递给 聚丁二炔单晶纤维， 使纤维产生拉伸形变。
3、互相禁止规则
少数分子的振动模式，既非拉 曼活性，也非红外活性。如乙 烯分子的扭曲振动，在红外和 拉曼光谱中均观察不到该振动 的谱带。
◆ 一般分子极性基团的 振动，导致分子永久偶 极矩的变化，故这类分 子通常是红外活性的。 非极性基团的振动易发 生分子变形，导致极化 率的改变，通常是拉曼 活性，因而对于相同原 子的非极性键振动如C －C，N—N及对称分子 骨架振动，均能获得有 用的拉曼光谱信息。
当聚丁二炔单晶纤维发生 伸长形变时，2085cm－1谱 带向低频区移动。其移动 范围为：
图为拉曼光谱测得的复合材料在外力 拉伸下聚丁二炔单晶纤维形变的分布
生物大分子的 拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯等是重 要的生命基础物质，研究它们的结构、构象等化 学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究 课题。
拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射
当一束频率为ν0的入射 光照射到气体、液体 或透明晶体样品上时， 绝大部分可以透过， 大约有0.1％的入射光 与样品分子之间发生 非弹性碰撞，即在碰 撞时有能量交换，这 种光散射称为拉曼散 射。
拉曼光谱为散射光谱
瑞利散射
反之，若发生弹性碰 撞，即两者之间没有 能量交换．这种光散 射称为瑞利散射。
★对于聚合物及其他分
子。拉曼散射的选样定则 的限制较小，因而可得到 更为丰富的谱带。S－S， C－C，C＝C，N＝N等红外 较弱的官能团，在拉曼光 谱中信号较为强烈。
拉曼散射光谱 与红外光谱
实验方法
仪器组成
激光拉曼光谱仪的基本组成有：
激光光源 样品室 单色器 检测记录系统 计算机
五大部分
拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光 器。受激辐射时发生于Ne原子的两个能态之 间，He原子的作用是使Ne原子处于最低激发 态的粒子数与基态粒子数发生反转，这是粒子 发生受激辐射，发出激光的基本条件。
拉曼光谱仪(英国)
1.灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪，波长可任意选择 2. 仪器精度和重复性比其它同类光谱仪提高了一个数量级。 3.可一次连续扫描大范围的拉曼光谱无需接谱 4. 最新的显微共焦系统，可连续调节共焦深度，大大提高了仪 器的光通量和稳定性。 5. 拉曼或荧光信号一次直接成像，迅速获得材料的空间分布。
拉曼位移的大小与入射光的频 率无关，只与分子的能级结构有关， 其范围为25－4000cm－1，因此入 射光的能量应大于分子振动跃迁所 需能量，小于电子能级跃迁的能量。
红外吸收要服从一定的选择定则，即分 子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振 动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说， 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模 式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
其中NH伸缩振动、CH2伸缩振动及酰胺I谱带 的二向色性比较清楚的反映了这些振动的跃迁距 在样品被拉伸后向垂直于拉伸方向取向。
酰胺Ⅱ及Ⅲ谱带的二向色性显示了C-N伸缩 振动向拉伸方向取向。
聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二 向色性完全一致。拉曼光谱中1081cm－1谱带 (C-N伸缩振动)及1126cm－1谱带(C-C伸缩振动)的偏 振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。
拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散
射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光 谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子 对称性振动模式的高低。
＝ I
IP
ρ＜3/4的谱带称为偏振谱带， 表示分子有较高的对称振动 模式；ρ＝3/4的谱带称为退 偏振谱带，表示分子的对称 振动模式较低。
式中I∥和I┴——分别代 表与激光电矢量相垂直 和相平行的谱线的强度
对于一般红外及拉曼 光谱，可用以下几个 经验规则判断：
1、互相排斥规则
凡有对称中心的分子， 若有拉曼活性，则红 外是非活性的；若有 红外活性，则拉曼是 非活性的；
2、互相允许规则
凡无对称中心的分子，除属于点 群D5h， D2h和O的分子外．都有 一些既能在拉曼散射中出现，又 能在红外吸收中出现的跃迁。若 分子无任何对称性，则它的红外 和拉曼光谱就非常相似。
与红外光谱相比，拉曼 散射光谱具有下述优点
★拉曼光谱是一个散射过
程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被 激光照射到．就可直接用 来测量。由于激光束的直 径较小，且可进—步聚焦， 因而极微量样品都可测量。
★玻璃的拉曼散射也较弱，
因而玻璃可作为理想的窗 口材料。
★水是极性很强的分子，
因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱， 因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子 的研究非常有利。
LabRAM系列小型拉曼光谱系统（法国）
▼ 仪器设计的紧凑，功能 强大，其它技术参数：
▼ 最佳空间分辨率 XY平 面内光点直径：0.8微米 (514nm), Ｚ轴方向（深 度）：2微米
▼ 第二探测器入口及多光 栅可换性使系统波长检测范 围可扩展至紫外和近红外
1.真正的显微共焦光路 2.多激光可选 3.热电(空气)或液氮冷却多种规格CCD探测器可选 4.光谱分辨率为小型拉曼光谱系统中最高的 5.可扩展为最新的拉曼和红外共同原位检测的系统
Almega激光拉曼光谱仪(美国)
1.光谱范围： 检测器绝对光谱范围 400nm～1050nm； 2.可选激光器： 785nm, 633nm, 532nm；
同时具有大容量样品仓和 显微镜，自动化程度高， 采样方式灵活；共聚焦设 计拉曼显微镜可获得不同 深度样品的真实信息；可 提供丰富的Raman标准谱库。
激光拉曼光谱 与红外光谱比较
◆拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量 交换。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红 外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在 拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、 强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。