液相微萃取技术在有机污染物分析中的应用

液相微萃取技术在有机污染物分析中的应用

摘要：液相微萃取是近年来发展起来的一种新型的样品前处理技术，该技术集采样、萃取和浓缩于一体，需要有机溶剂量非常少，是一种环境友好的萃取技术。单滴液

相微萃取作为液相微萃取模式中最简单的一种，在环境污染物的分析领域已有不少

应用。传统的单滴液相微萃取需要精确的人工操作，悬挂的萃取剂体积较小从而导

致测定的灵敏度和准确度较差，并且液滴在萃取过程中的脱落问题一直制约着这一

萃取技术在污染物分析领域中的发展

关键词：单滴液相微萃取，有机污染物分析，前处理

The liquid phase microextraction technology application in analysis of

organic pollutants

Abstract：Liquid-phase microextraction，as its name suggests，makes uses of only a

small amount of solvent for concentrating analytes from aqueous samples. It is a new

environmental benign sample preparation technique which incorporates sampling，

extraction and concentration into a single step.Single-drop microextraction（SDME）is

evolved from this technique.Due to its extreme simplicity，many successful applications on

organic pollutants analysis have been reported. However，the demerits of single-drop

microextraction such as instability of drop，relatively low precision and sensitivity are

often encountered.

Keywords：Single-drop microextraction，Organic pollutants，Preparation technique

1 引言

一个完整的样品分析过程，大致可以分为以下5个步骤：（l）样品采集；（2）样品处理；（3）分析测定；（4）数据处理；（5）报告结果。其中样品处理所需的时间最长，约占整个分析时间的三分之二。这主要是由于人们长期对样品制备的重视程度不足，样品制备方法的研

究同快速更新的现代化分析仪器相比则远远落在了后面。然而，要进行复杂体系成分分析，试样采集后，一般首先要进行预处理，因为一个复杂体系成分复杂，被分析物含量低，如不进行预处理，非但得不到可靠的数据，而且还会污染测试系统，影响仪器的性能。所以样品预处理已构成复杂样品分析的一个关键步骤。因此，开发出准确度高、快速、简单且少用或不用有毒有机溶剂的样品预处理方法是国际上环境分析界的前沿领域之一。

传统的样品预处理方法如液-液萃取法（hquid-hquidextraction ，LLE ）的优点是分离效果好，通过多次萃取，可以达到很高的回收率：同时萃取所用的设备简单，适用范围广。它的缺点是操作繁琐耗时，需要使用大量对人体和环境有毒或有害的有机溶剂，难以实现自动化。另外，经过剧烈震荡后易导致乳化现象，使分相困难。实现液一液萃取操作的微型化和自动化，对于降低试样和试剂消耗、提高萃取速度和萃取富集因子具有重要意义，这一领域的研究一直是液一液萃取技术研究的主要方向之一。

液相微萃取是近年来发展起来的一种新型的样品前处理技术，该技术集采样、萃取和浓缩于一体，需要有机溶剂量非常少，是一种环境友好的萃取技术。

2 液相微萃取（Liquid Phase Microextraction ，LPME ）

液相微萃取（liquid-phase microextraction ，LPME ）或溶剂微萃取（solvent microextraction ，SME ）是1996年发展起来的一种新型的样品前处理技术，最初是由Jeannot 和Cantwe [1,2]提出的。该技术是在液一液萃取的基础上发展起来的，其基本原理是将微滴萃取溶剂置于被搅拌或流动的溶液中，通过分析物与萃取溶剂之间的分配平衡，实现分析物的微萃取。与LLE 相比，LPME 可以提供与之相媲美的灵敏度，甚至更佳的富集效果；同时，该技术集采样、萃取和富集于一体，操作简单，快捷；另外，它所需要的有机溶剂也是非常少的（几至几十微升），是一项环境友好的样品前处理新技术。

至今，液相微萃取技术经过十多年的发展，已经在环境、生物、食品、药物等领域的各个方面有广泛的应用。在LPME 的发展过程中，主要涉及到液相微萃取基本理论、萃取方式的发展及应用范围的进一步完善等几个方面。

2.1 萃取平衡理论

2.1.1 平衡态直接液相微萃取

对于Direct-LPME 体系，分析物在样品水溶液和有机微滴两相间分配，当系统达到平衡时，有机微滴中所萃取的分析物的量由下式给出[3,4]：

0//,n C V V K V V K aq org d org aq

org d ord org eq += （1-1）

式中，d org K / 为分析物在有机相和水相间的分配系数，其中aq eq org d org C K ,,eq //C =；0C 、

aq ,eq C 分别为分析物在水相中的初始浓度和平衡浓度；org ,eq C 是分析物在有机相中的平衡浓度；aq V 、org V 分别是样品溶液和有机微滴的体积。

当d org /aq K V 〉〉时，

0/,eq n C V K org d org org = （1-2）

从式（1-1）可以得到分析物在有机相中的回收率（R ）：

aq org d org org d org aq org

eq V V K V K V C n R +==//0, （1-3）

同样也可以得到分析物的富集因子（E ）：

aq aq org/d aq org/d org aq 0org

V V K V K R V V C C E +=== （1-4）

从式（1-1）和式（（1-2 ）可以得出，萃取量org ,eq n 与样品溶液中分析物的初始浓度存在线性关系，这是LPME 方法的定量基础。

2.1.2 平衡态顶空液相微萃取（HS-LPME ）

HS-LPME 是三相萃取体系，包括溶液相、顶空相和微滴萃取剂相，还有两个界面：溶液/气相界面和气相/萃取剂相界面。在该体系中，当分析物质通过扩散达到平衡时，可得到[5]： 0/////,n C V V K V K K V V K K aq h aq h org h org aq h aq

org h org aq h org eq ++= （1-5）

式中h/aq K 为分析物在顶空气相与水相间的分配系数，其中aq eq h C ,,eq h/aq /C K =；org/h K 为分析物在萃取剂相和顶空相间的分配系数，其中h eq C ,org ,eq org/h /C K =；aq eq,C 、h eq,C 、org eq,C 分别为分析物在样品溶液、顶空相和微滴萃取剂相的平衡浓度；h V 为样品溶液上方顶空部分的体积。

令h org aq h aq eq org eq K K C C //,,/K ==，K 为分析物在样品溶液和微滴萃取剂相间的分配系数，则

0aq h h/aq org aq

org org eq,C V V K KV V KV n ++= （1-6）

式（1-6）和式（1-1）相似，仅多出了h h/aq V K 一项，同样这两式都描述了平衡时萃取量