第2节 核磁共振与化学位移
核磁共振与化学位移
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/7/17
精品课件
2020/7/17
内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 核磁共振与化学位移
-O-H，
-C-
H，
2020/7/17
精品课件
大 小
电负性对化学位移的影响
3.5
3.0
2.5
OC3H NC3H CC3H
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
O H 3C C H
2020/7/17
δ 3 .5 5
OH H
精品课件
δ 2 .3 1
O H C CH 3
δ 3 .7 5
HO H
空间效应
去屏蔽效应
δ
1.H10Cδ
2.40 δ 4.68
HbHa OH
δ 0.88HCδ3.55 δHbHO3.92
Ha
(A)
Ha=4.68ppm
Hb=2.40ppm
价电子产生诱导 磁场，质子位于其磁力 线上，与外磁场方向一 致，去屏蔽。
2020/7/17
精品课件
影响化学位移的因素3
价电子产生诱 导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向 一致，去屏蔽。
2020/7/17
核磁H谱化学位移
在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。（不同的氢核， 所处的化学环境不同，化学位移的值也不相 同。）
2、化学位移的表示方法
如定义中所提到的，不同的氢核，所处的化学环境 不同，出峰位置也不同，其峰的位置不便精确测定，
故在试验中采用某一标准物质作为基准，以基准物
如图，苯上的六个π电子产生较强的感应磁场，H位于 去屏蔽区，处于低场。 化学位移为6.8-8.
3、影响化学位移的因素
3.4、氢键的影响
键合在杂原子（N、O等）上的 质子易形成氢键。氢键质子相 比于没有形成氢键的质子有较 小的屏蔽效应，共振吸收峰出 现在低场。
3.5、温度的影响 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH、-NH和-SH在升高温度时形 成氢键的程度降低，化学位移移向高场。 3.6、溶剂效应 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成氢键将对溶质中不同位置的 氢核的化学位移产生影响。
3.3、磁各向异性 屏蔽区：感应磁场与区域。
如图，双键的H处于去屏蔽区，故其处于低场。 化学位移为4.5-5.1
3、影响化学位移的因素
3.3、磁各向异性
如图，三键是直线构型，H所处感应磁场方向与外磁场 方向相反，处于屏蔽区，故其处于高场。 化学位移为2-3.
核磁共振与化学位移
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 δTMS=0 (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
18:01:48
4.37ppm
3.空间效应 3.空间效应
δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
H OH
δ 3.75
HO H
18:01:48
空间效应
去屏蔽效应
2.40
δ 1.10 H Cδ
δ 4.68 H bH a OH
δ
0.88
δ
3.55
HC
δ
3.92
H bHO
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~1.8 H3 C C C
~3.7 H 3C O
H C
~0.9 H 3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ(ppm)
18:01:48
内容选择： 内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
③芳香烃
芳烃质子： 芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：δH=6.5~7.0ppm ， 供电子基团取代 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：δH=7.2~8.0ppm 吸电子基团取代 ，
常见的核磁共振氢谱(化学位移)
常见的核磁共振氢谱(化学位移)1. 烷烃 (Alkanes)烷烃中的氢原子通常出现在0.81.3 ppm 的区域。
具体位置取决于烷烃的分支程度和相邻基团的影响。
例如，甲基（CH3）通常在0.9 ppm 左右，而乙基（CH2）则在1.21.4 ppm。
2. 烯烃 (Alkenes)烯烃中的氢原子由于双键的存在，其化学位移通常在 5.06.5 ppm。
双键的位置和相邻基团也会影响具体的化学位移值。
例如，乙烯基（CH=CH2）的氢原子通常在5.05.5 ppm。
3. 芳香烃 (Arenes)芳香烃中的氢原子由于芳香环的存在，其化学位移通常在7.08.5 ppm。
苯环上的氢原子根据其取代基的位置和类型，化学位移会有所不同。
例如，苯环上的甲基（CH3）通常在2.2 ppm 左右，而苯环上的氢原子则在7.27.6 ppm。
4. 醇 (Alcohols)醇中的氢原子由于羟基（OH）的存在，其化学位移通常在1.05.0 ppm。
具体位置取决于羟基与相邻基团的影响。
例如，伯醇（CH2OH）的氢原子通常在3.54.5 ppm，而仲醇（CHOH）则在4.04.5 ppm。
5. 醚 (Ethers)醚中的氢原子由于氧原子的影响，其化学位移通常在 3.04.5 ppm。
具体位置取决于醚键与相邻基团的影响。
例如，甲基醚（OCH3）的氢原子通常在3.23.5 ppm，而乙基醚（OCH2CH3）则在3.54.0 ppm。
6. 酮 (Ketones)ppm。
具体位置取决于羰基与相邻基团的影响。
例如，甲基酮（COCH3）的氢原子通常在2.02.2 ppm，而乙基酮（COCH2CH3）则在2.22.5 ppm。
7. 醛 (Aldehydes)醛中的氢原子由于羰基（C=O）的存在，其化学位移通常在9.010.0 ppm。
具体位置取决于羰基与相邻基团的影响。
例如，甲醛（CHO）的氢原子通常在9.510.0 ppm，而乙醛（CH2CHO）则在9.510.0 ppm。
第2章 核磁共振碳谱的解析资料
2.3.5 羰基 羰基的谱峰在核磁共振碳谱的最低场，因此很容易识别 . 影 响羰基化学位移的主要因素有两个： 1. 杂原子的取代 羰基与杂原子相连会产生比较大的高场位移. 酮羰基的化学 位移数值一般超过 200 ppm.一旦和杂原子相连，其 值会下
降到180 ppm之内. 杂原子的高场位移作用超过共轭作用.
2.3.1 链状烷烃及其衍生物
1. 取代基的电负性 对饱和链状烷基来说，取代基的电负性是影响其化学位 移数值的主要因素 . 电负性基团的取代使被取代的碳原子产 生明显的低场位移，对于-位的碳原子也有一定的低场位移 作用. 这些都是诱导效应引起的.
表2. 2 列举了一些常见取代基的位移增量. 其中脚标和分别表示取 代基对于位和位碳原子的影响，脚标n 表示取代基在链端，脚标 iso表示取代基在链中间.
从化学位移的原理考虑碳谱和氢谱有极大的差别氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽而碳谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽但是从讨论化学位移的影响因素来看两者又有诸多相似点
第2 章核磁共振碳谱的解析 本章讨论核磁磁共振碳谱的解析. 首先分析碳谱的特点和优点.
核磁共振碳谱具有下列的特点：
(1)核磁共振碳谱的横坐标是化学位移，纵坐标是谱峰的强度， 其高度近似反映碳原子的数目. (2) 核磁共振碳谱化学位移数值的变化范围远远大于接磁共 振氢谱的范围. 它们碳谱的变化范围可超过200 ppm. (3) 核磁共振碳谱的化学位移数值变化范围约是氢谱的20 倍， 碳谱中呈现的是一条条的谱线. 很少遇到谱线重叠的情况. 分 子质量在4 00 以内的有机化合物，若分子无对称性，原则上 每个碳原子都对应一条谱线. 易从碳谱来区分. (4) 根据核磁共振碳谱和碳原子级数的确定， 未知物含有多 少个碳原子，伯、仲、叔、季碳原子各是多少. 大致是属于 哪类基团，都可以得到结论. (5) 核磁共振碳谱对于化合物的立体结构敏感，适宜解决立 体化学的问题.
核磁共振氢谱(化学位移)
核磁共振氢谱(化学位移)核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展1．1946 年斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
第2节 核磁共振与化学位移
– 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生 相互排斥，而使屏蔽效应减少。
三、各类有机化合物的化学位移
1. 饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
其他各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
2. 烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
3. 芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
质子周围的电子云密度降低所致。
– 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移 范围往往很大。
• ROH • ArOH 0.5~5ppm 3.5~7.7ppm
• RCOOH
10.5~12ppm
（4）溶剂效应
1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生 变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复 合物以及屏蔽效应而发生作用的。
核磁共振氢谱(化学位移)
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
化学位移的产生
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
3. 杂化效应
影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28
影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
核磁共振化学位移
HO
O CH3
7.85ppm 7.48ppm 7.54ppm
7.26ppm
6.84ppm 7.18ppm 6.90ppm
苯甲醚
苯甲醛
溴甲烷
溴乙烷
1-溴丙烷
H 7.27
7.78
Ha
A
H
OH
C=O
H 6.73
H 7.81
OCH3 Hb
6.70
8.58
Ha1 O
COCH3
OCH3 B
Hb 8.08 Ha2 C 7.94
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
3.05 5.30 7.27
基团距离越远，受到的影响越小
CH3 CH2 CH2 Br
1.25 1.69 3.30
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
cba
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁
场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外
电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁
场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。
优点：
12个氢处于完全相同的化学环境，只有一个 峰，
电负性 Si C， 屏蔽作用很高，一般质子的 吸收峰都出现在它的左边-----低场，
沸点低，27oC，易挥发，能与许多有机溶剂 相溶。
标准：四甲基硅（TMS），δ=0
TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
有机化学基础知识点质子核磁共振光谱与化学位移的解释
有机化学基础知识点质子核磁共振光谱与化学位移的解释质子核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，简称1H NMR）光谱是有机化学中常用的一种结构分析方法。
通过测量样品中质子核吸收和辐射特定频率的能量，可以获得有机物分子的结构信息。
在1H NMR光谱中，化学位移是一个重要的参数，用于描述质子核在磁场中的环境。
一、质子核磁共振光谱的原理质子核磁共振光谱是利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振现象是指在外加静磁场下，原子核的磁矩在射频电磁波作用下发生共振吸收和辐射的现象。
对于质子核磁共振光谱而言，主要关注的是质子核在磁场中的行为。
在质子核磁共振现象中，质子核具有自旋，并且自旋可以分为两个方向，即向上自旋和向下自旋。
外加静磁场下，向上自旋和向下自旋的能量存在微小差异，这就是质子核的磁性差异。
当样品受到射频电磁波的照射时，如果射频频率与样品中的质子核发生共振吸收，质子核就会从向下自旋跃迁到向上自旋，同时吸收特定频率的能量。
二、化学位移的概念及其解释化学位移是质子核磁共振光谱中的一个重要参数，用于描述质子核在磁场中的环境。
化学位移通常以δ值表示，单位为ppm（parts permillion）。
化学位移的数值与质子核所处的环境相关，不同化学环境的质子核在磁场中的吸收和辐射频率有所差异。
对于有机化合物而言，质子核所处的化学环境可以通过相邻原子、化学键的电性质以及分子的立体构型来揭示。
质子核所处的化学环境越不同，其化学位移数值差异就越大。
因此，化学位移提供了有机化合物中不同质子核的定位信息，有助于推断分子的结构。
三、影响化学位移的因素1. 直接影响化学位移的因素包括化学环境、相邻原子和共价键的电性质等。
例如，醛基（-CHO）和甲基（-CH3）的化学位移通常位于较低场，而酮基（-C=O-R）的化学位移则位于较高场。
2. 磁场强度也会影响化学位移。
在不同磁场强度下，质子核的共振吸收频率发生变化，从而导致化学位移出现差异。
核磁共振与化学位移优秀课件
3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
2020/11/16
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
2020/11/16
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
2020/11/16
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
核磁共振与化学位移汇总
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
03:25:28
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
03:25:28
化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
第十一章 核磁共振波谱
分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy
核磁共振氢谱[1] (2) (1)
![核磁共振氢谱[1] (2) (1)](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d2a23b4daa58da0114a1f.png)
CH3COOH + H2O 1:1
残留H2O对活泼质子信号的影响：活 泼H信号不固定
影响化学位移的因素
⑦ 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由 于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.
第二节 核磁共振氢谱
4、有机化合物中质子化学位移规律：
② 磁各向异性
双键
CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25
A α=1.27，β=0.85
B α=1.23，β=0.72
C α=1.17，β=1.01
② 磁各向异性
单键
影响化学位移的因素
③ 共轭效应(C效应):
当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等吸电 、供电基团相连时，d值发生相应的变化 例：
用惰性溶剂稀释时，δ↓ -OH ： 0.5~5 ； -CONH2 ： 5~8 ； -COOH ： 10~13
O R C CH2
O C R' R
OH
O R' R
O
H
O R'
C CH C 11~16 ppm
影响化学位移的因素
⑥活泼质子交换:
酸性 H( 与 O 、 N 、 S 相连的 H) ，存在 H交换反应：
饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强 ， d 值越大。 d 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
有机化合物中各种质子的化学位移值
第三章-核磁共振氢谱2化学位移电子教案
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
CH 2 CH 2
H2C
H2C
CH 2 0.30 CH 2 0.90
CH 2 1.30
CH 2 2.70
CH 2 3.81
对番烷
H
H
HH
H
H
2
.9
9H
HH
H
H
H 9.28
H
H
H
HH
18轮烯
sp3杂化原子上的质子：单键 C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。
四、 Van der Waals效应
Hc HbHa OH a 4.68
b 2.40 c 1.10
Hc HbHO Ha a 3.92 b 3.55 c 0.88
△δHa = 0.76ppm, △δHb = 1.15ppm
Van der Waals效应 • 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
化学实验中的常见核磁共振分析方法
化学实验中的常见核磁共振分析方法一、引言在现代化学研究和实验中，核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术是常用的一种分析手段。
通过观察和分析分子中的核磁共振现象，可以得到关于分子结构、化学环境和相互作用等信息。
本文将介绍化学实验中常见的核磁共振分析方法，包括氢核磁共振和碳核磁共振。
二、氢核磁共振分析方法1. 核磁共振频谱图氢核磁共振频谱图是化学实验中最常见的一种NMR谱图。
在该谱图中，横坐标表示化学位移（Chemical Shift），纵坐标表示信号强度，信号的位置和形状反映了氢核所在的化学环境以及与周围基团的相互作用情况。
2. 化学位移化学位移是氢核磁共振频谱图中的关键参数，用于描述不同化学环境下氢核峰的位置。
化学位移值通常以ppm（parts per million）为单位表示，相对于参考物质（如TMS）的位移。
通过对化学位移的解析和对比，可以推断出不同基团和官能团在分子中的位置和数量。
3. 峰的相对面积在氢核磁共振谱图中，每个氢核产生的峰的相对面积可以反映该氢核的数量。
通过峰的积分分析，可以计算出不同基团中氢原子的相对数量，并用于推断化合物的结构和构象。
4. 耦合常数在氢核磁共振谱图中，除了单峰外，还存在多重峰。
这是由于氢核之间的相互作用引起的，称为“耦合”。
耦合常数是描述不同氢核之间相互作用的参数，通过分析耦合常数的大小和复杂程度，可以得到有关化合物分子的信息。
三、碳核磁共振分析方法1. 碳核磁共振频谱图与氢核磁共振类似，碳核磁共振谱图也是一种常见的NMR谱图。
在该谱图中，横坐标表示化学位移，纵坐标表示信号强度。
相比氢核磁共振，碳核磁共振谱图提供了更加全面和细致的分子结构信息。
2. 核磁共振多重量子技术在碳核磁共振分析中，为了提高信号强度和分辨率，常常采用核磁共振多重量子（Multiple Quantum）技术。
该技术利用多个核磁共振信号之间的相互作用，对分子结构进行更加准确和详细的解析。
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第三节 核磁共振与化学位移
一、核磁共振与化学 位移 二、影响化学位移的 因素 三、各类有机物的化 学位移
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
其他各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
化学式 电负性 化学位移 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.0 4.26 3.1 3.05 2.8 2.68 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 (CH3)4Si 1.8 0
Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电 子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。
（2）磁各向异性效应
① 双键
氢核位于π键各向异性 作用与外加磁场方向一 致的地方，即位于去屏 蔽区，故氢核共振信号 将出现在较低的磁场处， δ= 4.5～5.7ppm
②三键
炔烃三键上的π电子云围绕三键 运行，形成π电子的环电子流， 因此生成的磁场与三键之间两 个氢核平行，正好与外加磁场 相对抗，故其屏蔽作用较强。 δ=2.0～3.0ppm。
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ §» Æ » Ñ Î Ò
Ä (ppm) ¦
内容选择：
• 第1节 核磁共振基本原理 • 第2节 核磁共振与化学位移 • 第3节 自旋偶合与自旋裂分 • 第4节 谱图解析与结构确定
二、影响化学位移的因素
（1） 电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，质 子周围的电子云密度减弱， 屏蔽作用减弱，信号峰在低 场出现。 -CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
③ 苯环
芳环的大键在外磁场的作用下形成上 下两圈电子环电流，苯环平面上下电 子云密度大，形成屏蔽区，而环平面各 侧电子云密度低，形成去屏蔽区，苯环 的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场 区移动，其化学位移值大δ=7.27ppm 。
（3）氢键效应
X－H … Y (Y=O，N，F，S)
– 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁 场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
2. 烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
3. 芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大
CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05~0.5mol· -1 L 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的
（5）范德华力效应
两个原子互相靠近时，受范德华力作用，电子云相互排斥， 原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场移动。
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
– 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生 相互排斥，而使屏蔽效应减少。
三、各类有机化合物的化学位移
1. 饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重叠； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
3. 化学位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。
• 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和 大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质 子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。 • 原因: 这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周 围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场， 并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增 大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢 核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。
一、核磁共振与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，电子运动产生感应磁场，方向与外磁场方向相反，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。屏蔽作用的大小
结束
质子周围的电子云密度降低所致。
– 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移 范围往往很大。
• ROH • ArOH 0.5~5ppm 3.5~7.7ppm
• RCOOH
10.5~12ppm
（4）溶剂效应
1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生 变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复 合物以及屏蔽效应而发生作用的。
与氢核周围的电子云密度相关。
化学位移：
在有机化合物中，各 种氢核周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 磁感应强度的移动，这种 现象称为化学位移。
化学位移的表示方法
1．化学位移（ ）：
在扫场时用磁感应强度的改变表示，在扫频时可用频 率的改变表示。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0
小，屏蔽强，共振需
要的磁感应强度大，在高出现，图左侧；
= [(BTMS-B样)/BTMS] ×106
≈ [（ 样 - TMS) / TMS ] ×106
(ppm)
例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用 60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移 值是多少？ 解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)