第2节 核磁共振与化学位移

小，屏蔽强，共振需
要的磁感应强度大，在高场 出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需
要的磁感应强度小，在低场 出现，图左侧；
= [(BTMS-B样)/BTMS] ×106
≈ [（ 样 - TMS) / TMS ] ×106
(ppm)
例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用 60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移 值是多少？ 解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)
– 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生 相互排斥，而使屏蔽效应减少。
三、各类有机化合物的化学位移
1. 饱和烃
-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
结束
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重叠； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
3. 化学位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。
一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大
CCl4、CDCl3 溶液浓度0.05~0.5mol· -1 L 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的
（5）范德华力效应
两个原子互相靠近时，受范德华力作用，电子云相互排斥， 原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，向低场移动。
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
质子周围的电子云密度降低所致。
– 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移 范围往往很大。
• ROH • ArOH 0.5~5ppm 3.5~7.7ppm
• RCOOH
10.5~12ppm
（4）溶剂效应
1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生 变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复 合物以及屏蔽效应而发生作用的。
与氢核周围的电子云密度相关。
化学位移：
在有机化合物中，各 种氢核周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 磁感应强度的移动，这种 现象称为化学位移。
化学位移的表示方法
1．化学位移（ ）：
在扫场时用磁感应强度的改变表示，在扫频时可用频 率的改变表示。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0
二、影响化学位移的因素
（1） 电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，质 子周围的电子云密度减弱， 屏蔽作用减弱，信号峰在低 场出现。 -CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
其他各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
③ 苯环
芳环的大键在外磁场的作用下形成上 下两圈电子环电流，苯环平面上下电 子云密度大，形成屏蔽区，而环平面各 侧电子云密度低，形成去屏蔽区，苯环 的氢核处于去屏蔽区，共振信号向低场 区移动，其化学位移值大δ=7.27ppm 。
（3）氢键效应
X－H … Y (Y=O，N，F，S)
– 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁 场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，
第十一章 核磁共振波谱 分析法
第三节 核磁共振与化学位移
一、核磁共振与化学 位移 二、影响化学位移的 因素 三、各类有机物的化 学位移
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm
H=2.1ppm
H=2~3ppm
2. 烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
3. 芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
O ~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
N
~.8 1 HC C C 3
~3.7 H3C O H C
~0.9 H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4源自文库
3
2
1
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内容选择：
• 第1节 核磁共振基本原理 • 第2节 核磁共振与化学位移 • 第3节 自旋偶合与自旋裂分 • 第4节 谱图解析与结构确定
一、核磁共振与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，电子运动产生感应磁场，方向与外磁场方向相反，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。屏蔽作用的大小
① 双键
氢核位于π键各向异性 作用与外加磁场方向一 致的地方，即位于去屏 蔽区，故氢核共振信号 将出现在较低的磁场处， δ= 4.5～5.7ppm
②三键
炔烃三键上的π电子云围绕三键 运行，形成π电子的环电子流， 因此生成的磁场与三键之间两 个氢核平行，正好与外加磁场 相对抗，故其屏蔽作用较强。 δ=2.0～3.0ppm。
化学式 电负性 化学位移 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.0 4.26 3.1 3.05 2.8 2.68 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 (CH3)4Si 1.8 0
Si的电负性最小，从质子中拉电子的能力最小,电 子提供的屏蔽效应最大，吸收峰在高场。
（2）磁各向异性效应
• 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和 大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，会影响质 子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。 • 原因: 这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周 围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场， 并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增 大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢 核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。