第7章 电化学极化 ppt课件
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《电化学极化》课件
05
电化学极化的未来发展
新材料的应用
总结词
随着科技的发展，新型电化学材料不断涌现 ，为电化学极化技术的发展提供了更多可能 性。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的电极材料、 电解质材料和隔膜材料等，以提高电化学极 化的效率和稳定性。这些新材料具有更高的 电化学活性、更好的导电性和更强的耐腐蚀 性等特点，能够显著提升电化学极化的性能
。
新型电极的设计
要点一
总结词
新型电极的设计是电化学极化技术发展的关键，能够提高 电极的效率和寿命。
要点二
详细描述
科研人员正在探索新型电极的结构和组成，以优化电极表 面的反应动力学和电荷传递过程。通过改变电极的形貌、 组成和孔隙结构等参数，可以显著提高电极的电化学性能 和稳定性，进一步推动电化学极化技术的发展。
注意事项
由于电极电位进行周期性的扫描，因此适用于可 逆和半可逆体系，避免极化对实验结果的影响。 同时需要注意扫描速度和扫描路径的选择，以获 得准确的实验结果。
04
电化学极化的实际应用
电池技术
电池性能优化
通过研究电化学极化现象，可以深入 了解电池内部的反应机制，从而优化 电池的充放电性能、能量密度和循环 寿命。
电化学极化的影响因素
金属的性质
不同金属在电解质溶液中的电化学极化程度 不同，这主要取决于金属的电子结构和表面 特性。
电解质溶液的组成和性质
电解质溶液的组成和性质对电化学极化有重要影响 ，例如离子种类、浓度、溶液的酸碱度等。
电极电位
电极电位是影响电化学极化的一个重要因素 。在一定的电极电位下，金属的电化学极化 程度会有所不同。
电化学极化的动力学模型
01
建立电化学极化动力学模型需要 考虑金属表面电荷分布的变化速 率以及界面反应速率等因素。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学极化
18
左边的实线为线①，右边的实线为线②， 左边的虚线为线③
FφM
图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响
19
M0时， ⅱ）当紧密双电层电位差 ＞
对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与 反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子 M 的吉布斯自由能。 Ge 1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
(1 ) F F J A J 0 exp( ) exp( ) RT RT (6-19b) 6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密 度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。
27
这里要注意的是：
e a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值， 阳极极化时 为正值， 阴极极化过电位 K
电化学极化(活化极化)
02
极化现象对于研究电化学反应机理和反应动力学具 有重要意义。
03
极化现象对于优化电化学反应条件和控制电化学过 程具有指导意义。
02
CATALOGUE
电化学极化的影响因素
电流密度的影响
总结词
电流密度是影响电化学极化的重要因 素，随着电流密度的增加，电极表面 的反应速率加快，极化程度增强。
详细描述
电流密度的大小决定了电极表面反应 的速率，当电流密度增大时，电子和 离子的传输速率加快，电极表面的反 应速率相应提高，导致活化极化程度 增大。
电解质种类和浓度的影响
总结词
电解质种类和浓度对电化学极化具有显著影响，不同电解质 对电极表面的吸附和反应过程产生不同程度的影响。
详细描述
电解质的种类和浓度决定了离子在电极表面的吸附和反应过 程，不同的电解质对电极表面的作用力、离子传输和电子传 递过程产生差异，从而影响电极的活化极化程度。
反应机理研究
通过测量和计算电化学极化，可以深入了解电极反应的机理和动力 学过程，有助于揭示反应的本质和规律。
04
CATALOGUE
电化学极化的应用
在能源领域的应用
电池技术
电化学极化在电池技术中起着关键作用，如锂离子电池、镍氢电池等。通过控制电极的 极化状态，可以提高电池的能量密度和循环寿命。
燃料电池
极化现象的物理意义
01
极化现象反映了电极表面电化学反应与电子传递之间的动力学 过程。
02
极化现象揭示了电极反应速率与电极电位之间的关系，即反应
速率随电极电位的增加而增加。
极化现象对于理解电化学反应机制和优化电化学性能具有重要
03
意义。
极化现象的化学意义
01
极化现象对于研究电化学反应机理和反应动力学具 有重要意义。
03
极化现象对于优化电化学反应条件和控制电化学过 程具有指导意义。
02
CATALOGUE
电化学极化的影响因素
电流密度的影响
总结词
电流密度是影响电化学极化的重要因 素，随着电流密度的增加，电极表面 的反应速率加快，极化程度增强。
详细描述
电流密度的大小决定了电极表面反应 的速率，当电流密度增大时，电子和 离子的传输速率加快，电极表面的反 应速率相应提高，导致活化极化程度 增大。
电解质种类和浓度的影响
总结词
电解质种类和浓度对电化学极化具有显著影响，不同电解质 对电极表面的吸附和反应过程产生不同程度的影响。
详细描述
电解质的种类和浓度决定了离子在电极表面的吸附和反应过 程，不同的电解质对电极表面的作用力、离子传输和电子传 递过程产生差异，从而影响电极的活化极化程度。
反应机理研究
通过测量和计算电化学极化，可以深入了解电极反应的机理和动力 学过程，有助于揭示反应的本质和规律。
04
CATALOGUE
电化学极化的应用
在能源领域的应用
电池技术
电化学极化在电池技术中起着关键作用，如锂离子电池、镍氢电池等。通过控制电极的 极化状态，可以提高电池的能量密度和循环寿命。
燃料电池
极化现象的物理意义
01
极化现象反映了电极表面电化学反应与电子传递之间的动力学 过程。
02
极化现象揭示了电极反应速率与电极电位之间的关系，即反应
速率随电极电位的增加而增加。
极化现象对于理解电化学反应机制和优化电化学性能具有重要
03
意义。
极化现象的化学意义
01
第7章 电化学极化 ppt课件
ppt课件 40
Tafel曲线
• lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线
阴极极化 Tafel曲线
• β可通过斜率得到，J0可pp通t课件过截距得到 41
（3） 低过电势下的近似公式：线 性极化公式
• η<12mV或J<0.5J0时，可使用线性极化公式，误 差<1%
• 线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而 言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。
电化学原理
高鹏 哈尔滨工业大学（威海）
ppt课件
1
第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
ppt课件 6
v v v0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
ppt课件 7
ppt课件 8
（4）过渡态理论
ppt课件 9
ppt课件 10
ppt课件 67
习题
ppt课件 68
7.6 分散层对电极反应速率的影响
• ψ１效应:分散层电势 ψ１对电子转移步骤反应速度的 影响。 –Tafel曲线不是直线 –k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函 数
ppt课件 13
（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的
Tafel曲线
• lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线
阴极极化 Tafel曲线
• β可通过斜率得到，J0可pp通t课件过截距得到 41
（3） 低过电势下的近似公式：线 性极化公式
• η<12mV或J<0.5J0时，可使用线性极化公式，误 差<1%
• 线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而 言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。
电化学原理
高鹏 哈尔滨工业大学（威海）
ppt课件
1
第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
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v v v0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
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ppt课件 8
（4）过渡态理论
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习题
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7.6 分散层对电极反应速率的影响
• ψ１效应:分散层电势 ψ１对电子转移步骤反应速度的 影响。 –Tafel曲线不是直线 –k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函 数
ppt课件 13
（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的
电化学原理-第七章-气体电极过程
则： H 平
常数
RT F
ln
c OH
1
RT
F
ln
jc
减小59mV
pH值增大 一个单位
不变时
（7.21）
与实验结果吻合
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度很低时，由于 1效应，使酸的浓度 变化时， 不H 随之改变。（图7.2现象）
H
常数 1
RT F
ln
c H
1
1
RT
F
ln
jc
两项影响抵消
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
同一过电位下，高浓 度对应的电流密度 （反应速度）比低浓 度高很多。
析氢过电位 a b log j （7.1）
0.1~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
二、析氢过电位及其影响因素
在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （7.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
cH
（3.50）
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度较高时，可忽略 效1 应，使 随H cH 升高而降低。（图7.2现象）
H
常数 1
《电化学极化》课件
极化电化学极化
极化电化学极化
金属电极表面或其它电极表面的反应会引起电极电 势的变化，进而影响电极表面的电化学反应。
极化曲线
极化曲线是一种为研究极化电化学现象而设计的图 形方法，通常用于研究一些电化学系统的行为。
电化学极化的影响因素
1
温度
温度升高会加速化学反应速率和电化学反应速率，这可能会影响电化学极化的贡 献。
结论
1 电化学极化的重要性
电化学极化是一种普遍存在于各种电化学系 统中的现象，并在不同领域的工业和科学应 用中发挥着重要作用。
2 电化学极化的未来研究方向
了解电化学极化现象和探讨电化学极化现象 的具体机制和影响因素，对于发展和改进各 种电化学技术具有极其重要的意义。
极化电化学极化
当某一组分在电极表面吸附或反应产生较强的电场时，它将影响周围电极的电化学行为。
双电层电化学极化
1
电位阶跃
当电极处于浓度不同的电解质溶液之间时，会发生电位阶跃。
2
电荷分布
双电层电化学极化的贡献主要来自于电荷分布的形成，它可以影响电极电势和反 应动力学。
3
评估方式
一些电化学实验技术，如循环伏安法和交流阻抗谱法，可以用来评估双电层电化 学极化的贡献。
2
电解质浓度
电解质浓度的变化可以改变电极反应速率和平衡常数，从而影响电化学极化的贡 献。
3
电极材料
电极材料的选择可以影响电荷转移机制和反应动力学，进而影响电极极化的行为。
电化学极化的应用
阴极保护
电化学极化被广泛应用于金属材料的阴极保护，包括在船舶、建筑、管道和化工设备中。
金属腐蚀分析
电化学极化可以用于分析金属腐蚀表面和腐蚀产物的属性和行为。
电化学极化ppt课件
巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，
第7章 电化学
依据此原理，可在电路中串联一个电解池 Ag|Ag+|Ag，测量阴极上沉积的Ag的物质的量， 以测量电路中所通过的电荷量，称为银库仑计 或银电量计。另有Cu电量计、气体电量计等。
例题
通电于 Au(NO3 )3 溶液，电流强度 I 0.025 A ， 析出 Au(s)=1.20 g 。已知 M(Au)=197.0 g mol。-1 求：
I 是频率在1000Hz左右的高频交 流电源，G为耳机或阴极示波器。
电导的测定
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过， 这时D，C两点电势相等，电桥达平衡。
i1R1 i2R3
i1Rx i2 R4
i1 R3 R4 i2 R1 Rx
Rx
R1R4 R3
Gx
1 Rx
电导池常数
电导池常数
Kcell
§7.1 离子的迁移
电解质溶液的导电机理 法拉第定律 离子迁移数
导体的分类
分类 导电机理
第一类导体 （电子导体） 自由电子定向移动
第二类导体 （离子导体） 正负离子定向迁移
实例 特点
金属、石墨等 无化学反应
T，导电能力
电解质溶液 熔融电解质 两极有化学反应
T，导电能力
正极、负极、阴极、阳极
正、负极：电势高的极称为正极，电势低的极 称为负极； 原电池的外电路，电流从正极流向 负极。
导电能力的一个特征参数。
弱电解质溶液的Lm与c的关系
随着浓度下降，Lm 也 缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时，L
与
m
c
不
呈线性关系，等稀到一定
程度，Lm 迅速升高，见
CH3COOH
的
L
与
m
c的关
例题
通电于 Au(NO3 )3 溶液，电流强度 I 0.025 A ， 析出 Au(s)=1.20 g 。已知 M(Au)=197.0 g mol。-1 求：
I 是频率在1000Hz左右的高频交 流电源，G为耳机或阴极示波器。
电导的测定
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过， 这时D，C两点电势相等，电桥达平衡。
i1R1 i2R3
i1Rx i2 R4
i1 R3 R4 i2 R1 Rx
Rx
R1R4 R3
Gx
1 Rx
电导池常数
电导池常数
Kcell
§7.1 离子的迁移
电解质溶液的导电机理 法拉第定律 离子迁移数
导体的分类
分类 导电机理
第一类导体 （电子导体） 自由电子定向移动
第二类导体 （离子导体） 正负离子定向迁移
实例 特点
金属、石墨等 无化学反应
T，导电能力
电解质溶液 熔融电解质 两极有化学反应
T，导电能力
正极、负极、阴极、阳极
正、负极：电势高的极称为正极，电势低的极 称为负极； 原电池的外电路，电流从正极流向 负极。
导电能力的一个特征参数。
弱电解质溶液的Lm与c的关系
随着浓度下降，Lm 也 缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时，L
与
m
c
不
呈线性关系，等稀到一定
程度，Lm 迅速升高，见
CH3COOH
的
L
与
m
c的关
446-电化学极化(活化极化).ppt
9.15.1 氧化还原反应的特点(自学)
——反应机理复杂； ——反应完全程度高，但反应速度常很慢； ——副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。 为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反 应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。
为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行，
•须注意：
应很慢，随着反应的进行，Mn 2 不断地产生 ，反应将越来越快。这
种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。
对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的 KMnO4 会 在热的酸性溶液中分解：
4MnO
4
12H
4Mn 2
5O2
6H 2 O
(3) 诱导反应 例：在酸性溶液中KMnO4 氧化Cl 的反应速度极
Mn(Ⅲ)，它们均能氧化 Cl ，因而出现了诱导反应。
注意：若加入大量 Mn，2 可使Mn(Ⅶ)迅速变成Mn(Ⅲ)。在大量 Mn 2
存在下，若又有磷酸配合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势
降低，Mn(Ⅲ)不能氧化 Cl 。故在HCl介质中用 KMnO4 法测定 Fe2，
常加入 MnSO 4 H3PO4 H2SO4 混合溶液。
V（外加） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR
2
• 影响超电势的主要因素：
（1）电极反应物质的本质
金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气 、氧气的更大。
（2）电极材料和表面状态
同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时， 值
也不同。
例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极上的要低，而在 镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。
电化学极化原电池电解池.ppt
2019/3/21
FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
(1840-1910), German chemist and physicist, is best known
for his work on the electrical conductivity of solutions. His
E E 反 max, ，可 逆 理论分解
实际分解电压不等于理论分解电压 如H2SO4 、H3PO4和NaOH等溶液的 阴极 阳极 分解电压很相近，在1.70V左右 因为电解这些溶液就是电解水，而 电解水的理论分解电压为1.229V 。 C l2 H2 E (分解) > E (理论) 这是因为电极上存在极化作用，不再是可逆电极
2 Zn Zn
E < E平 , 搅拌可减小浓差极化。 浓差极化使阴极的电极电势更负(减小); 阳极的电极电势更正(增大)
RT 1 ln F a 2 Zn
2019/3/21
2. 电极的极化
（2）电化学极化 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电 源供给的电子Zn2+来不及消耗，电极上的电子比平衡 态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由 于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子,使其 电极电势就更负 E < E平。 在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累 多余的正电荷，使得阳极的电势更正 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电 化学极化；；使阴极的电极电势更负(减小);阳极的 电极电势更正(增大)
Besides his scientific researches, he developed the
FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
(1840-1910), German chemist and physicist, is best known
for his work on the electrical conductivity of solutions. His
E E 反 max, ，可 逆 理论分解
实际分解电压不等于理论分解电压 如H2SO4 、H3PO4和NaOH等溶液的 阴极 阳极 分解电压很相近，在1.70V左右 因为电解这些溶液就是电解水，而 电解水的理论分解电压为1.229V 。 C l2 H2 E (分解) > E (理论) 这是因为电极上存在极化作用，不再是可逆电极
2 Zn Zn
E < E平 , 搅拌可减小浓差极化。 浓差极化使阴极的电极电势更负(减小); 阳极的电极电势更正(增大)
RT 1 ln F a 2 Zn
2019/3/21
2. 电极的极化
（2）电化学极化 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电 源供给的电子Zn2+来不及消耗，电极上的电子比平衡 态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由 于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子,使其 电极电势就更负 E < E平。 在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累 多余的正电荷，使得阳极的电势更正 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电 化学极化；；使阴极的电极电势更负(减小);阳极的 电极电势更正(增大)
Besides his scientific researches, he developed the
第7章电化学极化
以提高电池性能。
改进电解液配方及添加剂使用
优化电解液配方
通过调整电解液的成分和浓度， 提高离子传输速度和电极反应速 率，减小电化学极化。
使用添加剂
在电解液中加入适量添加剂，如 表面活性剂、离子液体等，以改 善电解液的物理化学性质，降低 电化学极化。
开发新型电解液
研发具有高离子电导率、低粘度 、宽电化学窗口等优点的新型电 解液，以减小电化学极化。
第7章电化学极化
汇报人：XX
目录
• 电化学极化基本概念 • 电化学极化对电池性能影响 • 电化学极化测量方法与技术 • 减小电化学极化措施与策略 • 实例分析：锂离子电池中电化学极化
问题探讨 • 总结与展望
01
电化学极化基本概念
电化学极化定义
电化学极化
电极上有电流通过时，电极电位偏离 其平衡电位的现象。
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分类
根据电极过程的不同环节，极化可分为电化学极化、浓差极化和电阻极化等。其中，电 化学极化是由于电荷转移步骤的迟缓而产生的；浓差极化是由于液相传质步骤的迟缓而 产生的；电阻极化则是由于电子或离子在电极材料或电解质溶液中的迁移受到阻碍而产
生的。
02
电化学极化对电池性能 影响
电池内阻增加
极化现象导致电池内阻增加
平衡电位
在无外电流通过时，金属电极在电解 质溶液中的电位。
电极过程与极化现象
电极过程
电极反应由一系列连续步骤组成，主要包括液相传质、前置 转化、电荷转移、后置转化和生成新相步骤等。
极化现象
当有电流通过电极时，电极电位将偏离其平衡电位，此现象 称作极化。
极化产生原因及分类
产生原因
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ppt课件 13
（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的
应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力 进行关于结构对动力学影响的有用的预测 • Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖
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7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。
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7.2.4 动力学参数J0
• J0---交换电流密度(exchange current density)
– 定义：在平衡电势下，氧化反应与还原反应的绝 对电流密度相等，称为交换电流密度。
– 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度 ，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映 了电极反应的可逆性。
– 交换电流密度与k的关系
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• 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度 值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到 含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中， 各种反应的交换电流密度如下
• 在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建 立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公 式，即Butler-Volmer电极动力学公式。
• 单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作 基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电 化学极化，然后再推广到多电子电极反应
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7.2.1 Butler-Volmer电极动力学公式的 推导
• 对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切 的测量时通常将之近似为0.5
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7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
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讨论
• ① 在相同过电势下，反应速度差别由J0 和β决定 • ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 • 电极反应可逆性的判断：
– 在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电 势越小，则可逆性越好
（5）电极电势 对电化学反应能 垒的影响
• 电场力作功，带 电体势能减少 – 电势升高，电 子能量降低 – 电势降低，电 子能量升高
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（6）Tafel公式 • 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的
Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过 电势之间呈现出指数关系。
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ppt课件 2
本章研究内容
• 电化学反应的基本动力学规律
– 研究反应的机理，即从反应物变为产物的 反应历程
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7.1 电化学动力学理论基础
• 发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为 不可逆电极过程。 – 可逆电极过程：平衡或准平衡态 – 不可逆电极过程：非平衡态
（7）电极动力学的Butler-Volmer公式
• 20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极 动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的 成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 – 一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下 导出Nernst方程 – 同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正 确性
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（1）如何研究电化学极化 • 采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤
– 电流很小 – 加强搅拌 – 暂态方法（第9章）
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（2）反应速率常数与交换反应速率
• 质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速 率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积 成正比。
• 微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则 其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原 来的路径返回。
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巴伏公式通式
ppt课件 21
ppt课件 22
电流密度—过电势通式
ppt课件
β＝0.5 T＝298K jd,c＝－jd,a＝jd
j0 /jd＝0.2
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7.2.2 动力学参数β
• β—对称系数（对称因子）
– 定义：电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活 化能改变值占FΔφ的分数
–物理意义：反映了改变电极电势对还原反应活化 能的影响程度 • （1- β）反映了改变电极电势对氧化反应活 化能的影响程度
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
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v v v0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
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（4）过渡态理论
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（1）电流密度与活化自由能的关系
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（2）电极电势对活化自由能的影响 为了使问题简化，在此做两个假设： ① 电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步 骤，而没有其他任何化学步骤； ② 双电层中分散层的影响可以忽略。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
–β随电极电势变化，但多数情况下变化很小，可 近似认为是常数
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• β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲 线的对称性决定的，其值在0到1之间 – 如H+在汞电极上的还原β=0.5 – Ti 4+在汞电极上还原为Ti 3+的反应β=0.42 – Ce 4+在铂电极上还原为Ce 3+的反应β=0.75
电化学原理
高鹏 哈尔滨工业大学（威海）
ppt课件
1
第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势
（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的
应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力 进行关于结构对动力学影响的有用的预测 • Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖
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7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。
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7.2.4 动力学参数J0
• J0---交换电流密度(exchange current density)
– 定义：在平衡电势下，氧化反应与还原反应的绝 对电流密度相等，称为交换电流密度。
– 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度 ，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映 了电极反应的可逆性。
– 交换电流密度与k的关系
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• 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度 值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到 含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中， 各种反应的交换电流密度如下
• 在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建 立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公 式，即Butler-Volmer电极动力学公式。
• 单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作 基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电 化学极化，然后再推广到多电子电极反应
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7.2.1 Butler-Volmer电极动力学公式的 推导
• 对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切 的测量时通常将之近似为0.5
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7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
ppt课件 31
讨论
• ① 在相同过电势下，反应速度差别由J0 和β决定 • ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 • 电极反应可逆性的判断：
– 在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电 势越小，则可逆性越好
（5）电极电势 对电化学反应能 垒的影响
• 电场力作功，带 电体势能减少 – 电势升高，电 子能量降低 – 电势降低，电 子能量升高
ppt课件 11
（6）Tafel公式 • 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的
Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过 电势之间呈现出指数关系。
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本章研究内容
• 电化学反应的基本动力学规律
– 研究反应的机理，即从反应物变为产物的 反应历程
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7.1 电化学动力学理论基础
• 发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为 不可逆电极过程。 – 可逆电极过程：平衡或准平衡态 – 不可逆电极过程：非平衡态
（7）电极动力学的Butler-Volmer公式
• 20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极 动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的 成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 – 一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下 导出Nernst方程 – 同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正 确性
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（1）如何研究电化学极化 • 采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤
– 电流很小 – 加强搅拌 – 暂态方法（第9章）
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（2）反应速率常数与交换反应速率
• 质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速 率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积 成正比。
• 微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则 其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原 来的路径返回。
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巴伏公式通式
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电流密度—过电势通式
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β＝0.5 T＝298K jd,c＝－jd,a＝jd
j0 /jd＝0.2
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7.2.2 动力学参数β
• β—对称系数（对称因子）
– 定义：电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活 化能改变值占FΔφ的分数
–物理意义：反映了改变电极电势对还原反应活化 能的影响程度 • （1- β）反映了改变电极电势对氧化反应活 化能的影响程度
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
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v v v0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
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（4）过渡态理论
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（1）电流密度与活化自由能的关系
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（2）电极电势对活化自由能的影响 为了使问题简化，在此做两个假设： ① 电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步 骤，而没有其他任何化学步骤； ② 双电层中分散层的影响可以忽略。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
–β随电极电势变化，但多数情况下变化很小，可 近似认为是常数
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• β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲 线的对称性决定的，其值在0到1之间 – 如H+在汞电极上的还原β=0.5 – Ti 4+在汞电极上还原为Ti 3+的反应β=0.42 – Ce 4+在铂电极上还原为Ce 3+的反应β=0.75
电化学原理
高鹏 哈尔滨工业大学（威海）
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第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势