有机化学之胺类化合物

HO H 2
HO H 2
C H 3
C、芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性 质有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降
低。
C H 3
N H 2 >
N H 2> O 2 N
N H 2
2) 季铵盐与季铵碱 季铵碱碱性与苛性碱相当。
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应.
1）被卤素或氰基取代（桑德迈尔Sandmeyer反应）
N +N X -C u X H C l
X + N 2（ X = C l、 B r ）
N +N X -C uC N K C N
C N + N 2
2）被氢原子取代
N 2+ C l-
次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。
R'COCl or (R'CO) 2O
NCOCH 3 CH 3
注意
1. 胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化. 2. 酸酐(酰氯)常用来为胺的酰基化试剂. 3. 伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺. 4. 芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中 加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来 保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其 他反应，然后使酰胺水解再变为胺
2反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应， 直至生成季铵盐。
(C H 3 C H 2 )2 N H C H 3 C H 2 I(C H 3 C H 2 )2 N H + I-N H 3 (C H 3 C H 2 )3 NN H 4 I
.................................
其它三个键， 孤电子对使胺具有亲核性、碱性.
3.如果氮原子连有三个不同基团,理论上似应有手性,存在对映 体.实际上,对简单胺,这样的对映体并未被分离出来.原因 是,这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互相转变.
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
SO 2Cl 苯 磺 酰 氯
C3 H
SO 2Cl
对 甲 基 苯 磺 酰 氯 ( TsCl )
R N H 2 +
S O 2 C l
S O 2 N H R
兴斯堡(Hinsberg)反应 鉴别一级、二级、三级胺
RN2 H R2NH R3N
SO 2Cl
SO 2NHN RaOH SO 2N-RNa
白 色 固 体
2 芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐
重氮化反应
N H 2+ N a N O 2+ H C l O ~ 5 o C
N 2 + C l-
注意：
1、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液 2、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸=1：2.5 3、 低温，0-5℃ 4、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量
C H 3 C H 2 C H C H N H C H 3 H 3 C C H 3
3-(N-乙氨基)庚烷
O N H C H 3 C C H 2 C C H 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O
H 2 N
C O C 2 H 5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。某化某铵或某铵某盐
NH2
CH3COCl
NHCOCH3 90%HNO3
-20
氨基成盐-------间位取代
NHCOCH3 OH-
NO2 NHCOCH3
NO2
OH-
NH2
NO2 NH2
NO2
N H 2 H 2SO 4
3.磺化
N H 3H SO 4 H N O 3
N H 3H SO 4 O H -
N O 2
NH2 H2SO4
反应高度活化
1.卤代
NH2 Br
Br2,H2O
NH2 Br
Br
（白色）
反应定量完成，可以用于苯胺的定量分析
氨基被钝化后，可停留在一取代阶段
NH2
O CH3C Cl
O NH C CH3
Br2,H2O
O NH C CH3
NH2
Br
Br
2.硝化：芳香族伯胺易氧化，不能直接用硝酸硝化,要保护氨基
氨基酰化-------邻对位取代
CH3
N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
• 芳香胺
NH H
N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等 性的sp3杂化。其弧对电子与大π键 可以达到某种程度上的共轭,C-N键 具有部分双键的性质。
• 物理性质
1 存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低 级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。
3) 烷基化 氨或胺与卤代烃作用
1 胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤 代烃发生SN2反应。
C H 3 C H 2 IN H 3 C H 3 C H 2 N H 3 + I C H 3 C H 2 N H 3 + I - N H 3 C H 3 C H 2 N H 2N H 4 I
C H 3 C H 2 N H 2C H 3 C H 2 I( C H 3 C H 2 ) 2 N H 2 + I - ( C H 3 C H 2 ) 2 N H N H 4 I
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵 • 胺的结构
CH3
CH2CH2OH N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
脂肪胺:
sp3
N
105.9o
H3C 112.9oH H
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
1.氮原子为SP3杂化,分子呈棱椎状,键角略小于109.5°
2.一对弧对电子占据一个SP3杂化轨道,在棱椎的顶点,压缩了
3 4 .5 o C
5 6 o C
1 1 7 o C
4 炭原子数目相同，沸点 伯胺>仲胺>叔胺.
5 溶解度：低级胺（C6～C7）能溶于水，溶解度略大于相应 的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。
6芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。
2. 胺的化学性质 1) 碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
N (C H 3 )2(绿 色 结 晶 )
重排对位引入亚硝基
6) 胺的氧化（胺易被氧化）
1脂肪伯胺被氧化得到肟
RC H 2 N H 2 H 2 O 2RC H NO H
2脂肪仲胺被氧化得到羟胺 R 2 N H H 2 O 2 R 2 N O H
3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺
N (C H 3 )2 + H 2 O 2
N 2+ H S O 4-
H 3P O 2 H 2O
+ N 2
C H 3C H 2O H
+ N 2
3）被羟基取代 （重氮盐的水解）
N 2 + H S O 4 H +H 2 O
O H + N 2
2 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到N-亚硝基胺
A r ( R ) N H ( 或 R 2 N H )+ H O N O A r ( R ) N N O ( 或 R 2 N N O )
RN2 H+H C l RN2 H+H O SO 3H
RN3 H Cl RN3 HOS 3H O
胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。
R N H Biblioteka + H 2 OR N H 3 + + O H -
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
R N 3 C H + N la O H R N H 2 + C l+ H 2 O
胺的碱性强弱 A、碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
PKb 3.38
3.27
4.21
NH3 4.76
O2N
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
NH2 9.37
B、脂肪胺 •在气态时碱性： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 •在水溶液中碱性： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：
N + (C H 3 )2
O - （氧化胺）
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的 混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
N2 H
MO n 2
H 2 S4 O ,10℃
O O
O
苯 胺 黑
7) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 －NH2基是较强的邻、对位定位基，使芳环的亲电取代
第十四章 胺类化合物
1. 分类、命名、结构与物理性质
N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N + X - R 4 N + O H 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺季 铵 盐 季 铵 碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
注意: ① 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. ② 胺、氨、铵的用法 胺：NH3的烃基衍生物 氨：氨基、亚氨基、次氨基 铵：季铵类化合物