第十四章过渡元素分析

13-6 铜族元素

13-6-1 铜族元素概述

一、铜族元素通性

1.价层电子构型为(n-1)d10n s1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。

2.铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。

3.与其它过渡元素类似，易形成配合物。

二、铜族元素单质

1.它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g·cm-3。

2.硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，

3.导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。

4.铜、银、金能与许多金属形成合金。

5.铜、银、金的化学活泼性较差。

铜：在干燥空气中铜很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜

2Cu + O2 + H2O + CO2─→ Cu2(OH)2CO3

金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金)。

银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。

4Ag + 2H2S + O2─→ 2Ag2S + 2H2O

铜、银不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用：

Cu + 4HNO3(浓)─→ Cu(NO3)2 + NO2↑+ 2H2O

3Cu + 8HNO3(稀)─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

Cu + 2H2SO4(浓) ─→ CuSO4 + SO2↑+ 2H2O

2Ag + 2H2SO4(浓) ─→ Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2O

Ag + 2HNO3(65%) ─→ AgNO3 + NO2↑+ H2O

金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓HCl:浓HNO3 = 3:1的混合液)中：

Au + HNO3+ 4HCl ─→ H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O

而银遇王水因表面生成AgCl薄膜而阻止反应继续进行。

13-6-2 铜的重要化合物

一、氧化物和氢氧化物

1. CuO和Cu(OH)2

CuO它不溶于水，但可溶于酸。CuO的热稳定性很高，加热到1000℃才开始分解为暗红色的Cu2O：4CuO2Cu2O +O2

Cu2+ + 2OH-─→ Cu(OH)2↓

Cu(OH)2CuO + H2O

Cu(OH)2显两性(但以弱碱性为主)，

Cu(OH)2 + 2H+─→ Cu2+ + 2H2O

Cu(OH)2 + 2OH-─→ [Cu(OH)4]2-

[Cu(OH)4]2-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的Cu2O:

[Cu(OH)4]2- + C6H12O6─→ Cu2O↓ + C6H12O7 + 4OH- + 2H2O

(葡萄糖)(葡萄糖酸)

医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH)2也易溶与氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+。

2.Cu2O对热很稳定，在1235℃熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为Cu和Cu2+:Cu2O + 2H+─→ 2Cu++ Cu↓+ H2O

与盐酸反应形成难溶于水的CuCl：

Cu2O + 2HCl ─→ 2CuCl↓(白色)+ H2O

此外，它还能溶于氨水形成无色配离子[Cu(NH3)2]+

Cu2O + 4NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-

但[Cu(NH3)2]+遇到空气则被氧化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2+：

4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O → 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。此外，由于Cu2O具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。

CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。

1.盐类

(1)氯化亚铜(CuCl)

在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成[CuCl2]-，用水稀释即可得到难溶于水的

白色CuCl沉淀：

Cu2+ + Cu + 4 Cl-─→ 2[CuCl2]-(无色)

2[CuCl2]-2CuCl↓ + 2Cl-

总反应为：Cu2+ + Cu + 2Cl-─→ 2CuCl↓

CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜[CuCl(CO)]·H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。

(2) 氯化铜

铜(Ⅱ)的卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuCl2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCl4平面组成的长链(如图13-8 所示)：CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2-：Cu2+ + 4Cl-─→ [CuCl4]2

而CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了[CuCl4]2-中的Cl-，形成[Cu(H2O)4]2+：[CuCl4]2-(黄) + 4H2O ─→[Cu(H2O)4]2+(浅蓝)+ 4Cl-

CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+之故。氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。

(3) 硫酸铜

无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)晶体，俗称胆矾，其结构式为[Cu(H2O)4]SO4·H2O。

无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。

CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。硫酸铜和石灰乳混合而成的“波尔多液”可用于消灭植物病虫害。

3. 配合物

(1) Cu(I)配合物

常见的Cu(I)配离子有：

配离子[CuCl2]-[Cu(SCN)2]-[Cu(NH3)2]+[Cu(S2O3)2]3-[Cu(CN)2]-