电阻极化

第二章2 四.电阻极化

电流通过电解质溶液和通过电极表面的某种类型的膜(钝化膜)的所产生的欧姆电压降使电极发生极化现象称为电阻极化 电阻过电位η(R)=IR I---电流强度 R---腐蚀体系总电阻 §2-3 共轭体系与腐蚀电位

以前所说主要是单电极体的平衡及极化,所谓单电极指只有一种离子参予的电极反应的电极,而二重电极或多重电极分别指有两种或两种以上离子参与电极反应的电极,这两种电极的热力学和动力学要运用混合电位及多重电极体系的极化去分析.

混合电位理论认为:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累,(即阳极电流反应=阳极电流强度)反应和局部还原反应.以下讨论将会用到这而各假说.

一. 共轭体系与腐蚀电位

一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l 盐酸中,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨),宏上它是一个电极,微观是一个电池,按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为:

在铁素体表面进行铁单电极反应:

22i i Fe Fe e +-

+−−→+←−−

在石墨表面进行的氢电极反应:

''222i i H H e +-

+−−→+←−−

铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微

电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流存在,因而就会发生极化.

其阳极极化电流为:aF i i i +-=-

阴极极化电流为:''nH

i i i -+=-

两个电极的极化曲线示意图:

+φ 铁素体灰口铁进行电化学反应过程中不可能有 φ(ch)---------- 净电荷积累,所以铁素体的溶解速度:I(vF)一定等 φ(c) ------------------------- 于氢的析出速度:I(aF)=I(nH)=I(cFe)

φ(cF)----------- 式中I(cFe)称为铁(为铁素体灰口铁)自溶解电流 密度,从图可以看出,I(cFe)为阴极极化曲线,与阳 ㏒I 极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φ(c)式处于稳定态的电位,称为稳定电位.

可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,着两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φ(c)是氢电极的外平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电极平衡电位之间.

φ(c)又称腐蚀电位,知识根据腐蚀电位的定义得出的.

在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的样机反应和阴极反应的混合电位.

在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电极反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.

有的书上也把有腐蚀电偶存在的金属电极称为腐蚀金属电极(换句话说,单电极时不腐蚀的),在研究腐蚀金属电化学行为时,必须考虑到孤立电极上有两个或多个电极反应耦合的情况,例如两种不均匀金属在电解质溶液中接触,每个金属本身至少看作是一个双电极,因此在简单情况下也应是双电极的短路原电池.

多电极混合电位有如下特点:

①混合电位(腐蚀电位) φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间;

②在一个多电机腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极

性组分,而处于该系统混合电位的金属或合

金相是阴极组分。

二.影响腐蚀电流密度I(c)的因素:

1.交换电流密度i°的影响:

ic随i°增加而增大,图( )

如果Fe和Zn至于酸性溶液中,不用导线联接,可知尽管锌

的平衡电位比铁的平衡电位负,但是铁电极的交换电流密

度明显大于锌电极的交换电流密度,使得铁的腐蚀电流密

度I(cFe)大于锌的腐蚀电流密度I(cZn).

2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen—

①φea)的__对ic的影响,随β减小,ic增加;

②随φen—φea增加,ic增加; (图)

三.宏观电偶腐蚀电池的工作过程:

两种不同金属在同一种电解溶液中,用导线联接起来就拼成了宏观电偶腐蚀电池,每个金属(电极)都有二个局部电极拼成的共轭体系.

有两种这类电池的腐蚀过程:

1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀.

如.锌和铂在不含氧的酸中不接触(不联接),锌的电

位低于氢电位,它与氢构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电

位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐蚀.铂孤立浸入酸

中的电位,可以认为是氢的电位,其极化曲线用虚线表

示.

用导线把Zn和Pt联接起来就构成了宏观电偶腐

蚀电池,铂的电位高,为阴极;锌的电位低,为阳极.于是

锌除了与氢形成共轭腐蚀体系而自溶解外,还与铂接触

形成宏观腐蚀电池而发生溶解,其腐蚀电流也由原腐蚀

电流icZn增大到ic2.

2.两种金属腐蚀情况.

金属M1和M2孤立存在电解质溶液中(不用导线联系或不接触),它们分别与介质形成了

共轭腐蚀体系(即M1的氧化还原反应:—

M1 单电极和去剂化剂D —如氢的析出的

养化还原反应——氢单电极,——所形成的

共轭腐蚀体系M1的腐蚀电位为φcM1,M2

的腐蚀电位φcM2,且φcM2> φcM1(共轭体

系混合电位),若将M1和M2接触和用导线

联接起来(导线电阻和溶液电阻忽略不计),

它们就形成一个宏观腐蚀电池,它们将互相

极化到一个共同的混合电位,这个混合电位

就是这个电池的腐蚀电位(图),根据混合电

位的特点,这个混合电位在φcM1和φcM2

之间,设为φcM2的腐蚀电位比φc高,为这

个腐蚀电池的阴极,而M1为阳极,M1除了自溶解外,还与这个电池的阳极溶解,因此它的腐蚀电流密度I`cM1比单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了,相反金属M2作为电池的阴极,外电路输入的电子参予了其表面的还原反应,从而抑制了自身溶解的阳极反应,因此它的腐蚀电流密度I`cM2比单独存在于电解质中时减小了,前面提到过,一种金属(M2)与另一种复合较低的金属(M1)在腐蚀介质中接触从而降低腐蚀速度的效应称为阴极保护效应-------牺牲外加的阳极,使阳极得到保护.

2氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀

与极化相反,凡能消除或减少极化所造成腐蚀电池中阻滞作用的均叫作去极化.在电解质中能起到这种作用的物质叫做去极化剂,去极化剂是活性剂,它起到加速腐蚀的作用,对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化剂(如阳极钝化膜的破坏-----氯离子能穿破钝化膜引起钝化破坏，使活化增加),对阴极起去极化作用的叫作阴极去极化.

在腐蚀电池中金属阳极的溶解始终伴随者阴极过程在许多情况下阴极过程对金属的腐蚀起着决定作用,因此研究腐蚀电池中阴极过程对了解金属腐蚀作用是很重要的.

根据阴极去极化的本质可知,凡能在阴极上吸附电子的过程(及阴极还原反应),都能起到阴极去极化作用,它是活化阴极上电荷的反应.最常见与最重要的氢去极化(以氢离子作为去极化剂)和氧去极化剂(以氧分子作为去极化剂).

一.氢去极化腐蚀

以氢离子的还原为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀和析氢腐蚀,阴极上放氢气是氢去极化的特征