波谱分析第五章4各类化合物的质谱PPT课件
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波谱解析MSPPT课件
1. 灵敏度 2. 分辨率 3. 质量范围
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
波谱解析MS
5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
波谱解析MS
16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
波谱解析MS
3.环烷烃
波谱解析MS
芳烃
波谱解析MS
波谱解析MS
醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
波谱解析MS
m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
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5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
波谱分析质谱
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
波谱分析质谱-5
159 160 161 162 163 164
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
波谱分析第五章 质谱
※碎片离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖 锐的。
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
ห้องสมุดไป่ตู้、亚稳离子峰
（1）亚稳离子峰的产生
※正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量
为m1的母离子在电离室中裂解：
m1+
m2+ ＋中性碎片
生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方 被检测出来。
※如果上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进 入磁场前才发生，则生成的碎片离子的能量
R m1 m1 m2m1 m
故在两峰质量数相差较小时，要求仪器 有较大的分辨率。
例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.0061
RM 2.9 79492500 M 2.0 80 6 21 .9 7949
（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216
RM 7.9 4216780 M7.9 43 1 72 .9 4216
二、质谱分类
1. 按用途分：
有机质谱、无机质谱、同位素质谱
2. 按联用方式分： 气-质联用、液-质联用、 质-质联用
3. 按仪器分离原理分： 单聚焦质谱、双聚焦质谱、 四极质谱、飞行时间质谱、 回旋共振质谱
三、特点：
◆质谱不属波谱范围；
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关；
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱，谱图与分子结构有关；
（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+ m2+ 的开裂过程的存在。但须注意，并不是所 有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有 亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过 程的存在。
zV 1 m2
2
4、加速离子进入一个强度为B 的磁场， 发生偏转，半径为：
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
《有机波谱分析》课件
有机波谱分析
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
5
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
16
根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
5
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
16
根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
湖北理工学院医学院药学系
四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
第五章 有机质谱学 有机波谱分析 课件
并非所有初始动能相等，这样加速后获得的速度不同， 会造成分辨率下降。当加入静电分析器之后，不同动 能的相同质荷比离子首先获得分离，可以大大提高分 辨率 特点：重现性好，高分辨，高动态范围。
re 2V E
有机波谱学
双聚焦质谱工作原理示意图
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理-续2
1 rm B 2V (m / ze)
有机波谱学
单聚焦质谱仪工作示意图
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理续-1
双聚焦质谱： 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之
间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。
作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，
有机波谱学
电子轰击电离（EI, electron impact ionization)
过程：阴极发射的电子在加速电压（一般为 70V）驱动下，飞向被预先汽化的样品分子产 生轰击效应，产生的分子离子和片段离子束， 被电场引出，并被高电场(数千伏）所加速。
特点：常规方法，使用的最多，技术最成熟， 标准图最多，可以获得丰富的碎片离子峰，便 于结构解析，但是分子离子峰小，甚至没有。
有机波谱学
有机波谱学
用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子 束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品，使分 子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦 进入质量分离装置
有机波谱学
有机波谱学
++
: R1
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
re 2V E
有机波谱学
双聚焦质谱工作原理示意图
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理-续2
1 rm B 2V (m / ze)
有机波谱学
单聚焦质谱仪工作示意图
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
有机波谱学
主要质量分析器的结构与工作原理续-1
双聚焦质谱： 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之
间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。
作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，
有机波谱学
电子轰击电离（EI, electron impact ionization)
过程：阴极发射的电子在加速电压（一般为 70V）驱动下，飞向被预先汽化的样品分子产 生轰击效应，产生的分子离子和片段离子束， 被电场引出，并被高电场(数千伏）所加速。
特点：常规方法，使用的最多，技术最成熟， 标准图最多，可以获得丰富的碎片离子峰，便 于结构解析，但是分子离子峰小，甚至没有。
有机波谱学
有机波谱学
用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子 束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品，使分 子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦 进入质量分离装置
有机波谱学
有机波谱学
++
: R1
: R2
+
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
成都中医药大学-波谱分析课件质谱 第五节
或CH3O。 ❖ 4，试样结构的确定 ❖ （1）连接部分结构单元和剩余结构，得出两种结构式 ❖ （2）根据红外，提示-OH，所以结构为（a).
例2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
序的结构信息，有利于推断分子结构
一般质谱的标准谱图均是对EI而言的，解质 谱也是指解EI质谱。
某化合物EI质谱图
一、质谱的解析程序
❖ 1，解析分子离子峰区域 ❖ 2，解析碎片离子峰区域 ❖ 3，列出部分结构单元 ❖ 4，推出试样可能的结构式
1，解析分子离子峰区域
① 确认分子离子峰，定出分子量（注意分子离子峰 的判断原则，分子离子峰与结构关系）
乙基异丁基醚的质谱及裂解示意
醚类化合物的质谱特点：
1. 分子离子峰不稳定 2. 脂肪醚的简单开裂后，可继续发生重排，脱去烯 3. 芳香醚的α-裂解后，会进一步脱去CO；存在γ-H
重排 4. 环醚裂解脱去中性醛分子 5. 缩醛的质谱中，分子离子峰极弱，（M-R）和（M-
OR）峰明显
四、 醛、酮的质谱图
❖ （2）分子离子峰与基峰的差值为31，推测脱去的是CH2OH 或CH3O。, 裂解类型可能是简单开裂
❖ （3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z105→m/z77的开 裂。
❖ 3，列出部分结构单元 ❖ （1）推测试样有结构单元 ❖ （2）再根据Ω，确定分子式为C8H8O2。算出碎片为CH2OH
例2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
序的结构信息，有利于推断分子结构
一般质谱的标准谱图均是对EI而言的，解质 谱也是指解EI质谱。
某化合物EI质谱图
一、质谱的解析程序
❖ 1，解析分子离子峰区域 ❖ 2，解析碎片离子峰区域 ❖ 3，列出部分结构单元 ❖ 4，推出试样可能的结构式
1，解析分子离子峰区域
① 确认分子离子峰，定出分子量（注意分子离子峰 的判断原则，分子离子峰与结构关系）
乙基异丁基醚的质谱及裂解示意
醚类化合物的质谱特点：
1. 分子离子峰不稳定 2. 脂肪醚的简单开裂后，可继续发生重排，脱去烯 3. 芳香醚的α-裂解后，会进一步脱去CO；存在γ-H
重排 4. 环醚裂解脱去中性醛分子 5. 缩醛的质谱中，分子离子峰极弱，（M-R）和（M-
OR）峰明显
四、 醛、酮的质谱图
❖ （2）分子离子峰与基峰的差值为31，推测脱去的是CH2OH 或CH3O。, 裂解类型可能是简单开裂
❖ （3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z105→m/z77的开 裂。
❖ 3，列出部分结构单元 ❖ （1）推测试样有结构单元 ❖ （2）再根据Ω，确定分子式为C8H8O2。算出碎片为CH2OH
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
《波谱分析教程》第5章 有机质谱 ppt课件
1. 电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 源 2. 化学电离 (Chemical Ionization, CI) 源 3. 场电离 (Field Ionization, FI) 源 4. 场解吸电离 (Field Desorption, FD) 源 5. 快原子轰击电离 (Fast Atom Bombardment, FAB) 源 6. 基质辅助激光解吸电离 (Matrix-Assisted Laser
缺点： 分辨率随质荷比的增加而降低。
31
傅立叶变换离子回旋共振分析器
傅立叶变换离子回旋共振(Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR)
同时激发分析所有质荷比的离子，通过不同质 荷比的离子在回旋池中具有不同回旋运动频率 的性质分离离子，通过对检测信号进行傅立叶 变换得到质谱图。
28
离子阱(ion trap)
离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子 阱（quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为 四极离子储存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。
优点： 1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱； 2）结构简单、价格便宜，性能价格比高； 3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10~10000倍； 4）质量范围大，可达6000。
缺点： ➢基质背景易干扰质量数1000Da以内的物质分析。 ➢激光解析电离可能导致被分析物分解。
蛋白质组分析。
17
电喷雾电离 (Electrospray ionizatin, ESI)
样品
质量分析器
+++
波普分析PPT课件(二) 质谱
5.3 双聚焦质谱仪
5.4 四极滤质器、离子阱质谱计 及飞行时间质谱计
上述仪器，在质谱学中都属于静态仪 器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不 同时间内都是稳定的，随时间而改变电场 （电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为 了连续记录质谱，不是质量分离原理所必 需。
质谱的另一类型仪器是所谓动态仪器， 采用了随时间而周期变化的电场（有的同 时使用静态磁场），以实现质量分离，下 面主要包括其中3种仪器：
i诱导断裂与α断裂是互相竞争的反 应。一般来说，i诱导断裂的重要性小于 α断裂根据两者的断裂顺序：含N的化合 物一般发生α断裂；含卤素的化合物易发 生i诱导断裂。
例如：
（4）σ断裂：已被电离的单电子的σ发生 裂解的过程，又称半异裂。
例如：
在正烷烃中所有C-C键以同等几率被电离，自 由基位置不定域，产物离子还可发生σ断裂，并
亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与 分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子 的结构。
亚稳离子的质量用m＊表示，以 区别于正常情况下产生的m2+。m1和 m2和m＊有如下关系：
⑥两价离子峰 分子受到电子轰击，可能失
去两个电子而形成两价离子M2+。 在有机化合物的质谱中，M2+是杂 环、芳环和高度不饱和化合物的 特征，可供结构分析参考。
当分子中含有几种杂原子时，这些杂原 子提供电子形成新键的能力随其电负性的增 加而减小，即N>S>O>Cl。
（3）正电荷中心引发的反应（i诱导断裂） ：在奇电子离子（OE.+）或偶电子离子 （EE+）中，正电荷的诱导效应吸引某个键 的一对电子导致该键断裂，又称异裂。
例如
原则上，诱导效应随原子的电负性降低而递 减，即卤素>O、S»N、C；但断裂过程迫使正电 荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。
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2
支链烷烃：
M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优 先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
m /z= 4 3 C3
5-M eth ylp en tad ecan e 169 141
m /z= 57 C4
H O+
H
C H2
R H C C H2 C H2
- H2C C H2
-H2O
H2C C H R
M - (Alkene + H2O)
M-46
若β- 碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。
- H
O+
H
C H2
RHC HC C H2 C H3
H
H2C C C H3
-H2O
H2C C H R
M-60
11
（4）羟基的Cα－Cβ键容易断裂，形成极强的m/z31、45、 59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。
% OF BASE PEAK
1 0 0 CH 2OH 90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol M W 88
m/z=134
C4H9 m/z=77
8
HC CH m/z=51
% OF BASE PEAK
丁苯异构体 100 90 80 70
91 CH2 CH2 CH2 CH3
92
C H2
60
50
H
40
H m/z=92
30 20
10
0
39 51 65 77
134(M )
若基准峰的m/e 比91大n×14, 表 明苯环α-碳上另 有甲基取代，形
第五章 质谱分析
第四节 各类化合物的质谱
一、烃的质谱图 二、醇和酚的质谱图 三、醚的质谱图 四、羰基化合物质谱图 五、其他化合物的质谱图
1
一、烃 1.烷烃 直链烷烃
43
29 15
57 71
85 99 113
142 m/z
% OF BASE PEAK
100
m/z=43C3 C4m/z=57
90
80
n-Hexadecane
C H3( CH2)3
C6 m/z=85
57
m /z= 7 1
C5
m /z= 9 9
C7
113 C8
C9
C1 0
C H ( CH2)9CH 3 CH 3
85
C1 2
M M 15 C1 6
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
105
CH3 Ph－C－CH2CH3
+.
成了取代的 Tropylium ion.
65 77 91
134(M ) 119
9
二、醇和酚的质谱图 1、醇：
(1) M峰很弱或不出现。 Cα-Cβ裂解生成 31+14n含氧碎片离子
R1 R2
C
OH
R3
R1
C OH
R3
R2
m/z: 31,59,73,
(2) 易脱水形成 (M-18）的脱水峰
H
OH
RHC
CH 2
(C H 2)n
RHC
H OH
CH 2 (C H 2)n
-H 2 O
RHC
CH 2
(C H 2)n
RHC or
CH 2
(C H 2)n
10
（3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产 生M-46峰。
70
C5 m/z=71
60
CH3(CH2)14CH3
50 40 m/z=29 C2
30
20 10
0
MW 226
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
M C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150160 170 180190200210220230
C3 H
m /z=98
m /z=83
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50
69
60 70
83 98(M )
80 90 100 110
5
2、烯烃
烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大 而减弱;
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有M /e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰 (σ-断裂) ❖有M /e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 (m=14)
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) ❖看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。
H3C C H C m /z= 55
% OF BASE PEAK
100
41
90 80
70 60
50
40
30
27
20 10 0
H3C
C H3 C H3
C H C C H2 m /z= 69
69
55
84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
7
3、芳烃 M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。
长链烯烃可发生麦氏重排 环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排) 环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭 二烯基离子和一个烯烃分子。
6
双键容易发生β－开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的 碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位
C H3
H3C C H
C
C H2 CH3
C H2 C H3 CH3
（1） （2）
C H2 C H2 C H2 C H3
m/z=134
m/z=39
m/z=65
HC CH
C H2C H2C H3
HC CH
（3）
H2 C
C H2 CH H C H3
C H2 HC
C H3
C H2 m/z=91
m/z=91
（基准峰）
C H2 H H m/z=92
（4）
C H2 CH2 CH2 CH3
3
环烷烃： 与直链烷烃相比,M峰很强。
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
4
烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团, 正电 荷保留在环上。