第七章 氧化还原滴定法(周3课时)

Fe3 Fe2
引入活度系数后的表达式：
E E 0.059lg γγ [[FFee ]] Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2
3 Fe3
2
Fe2
Fe3+ +e-
Fe2+电对在1mol/L的盐酸溶液中
EFe 3/Fe 2
EO Fe3/Fe2
式一
γ 0.059lg
Fe
3
[Fe
3
2
]
γFe 2 [Fe ]
代入公式得:E=1.08+
0.059 0.0500
lg
6
(0.100) 2
=1.09(V)
例7-2
计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+ ＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，查表11得 EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V.
一、条件电位
条件电位(conditional potential): 在特定条
件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。
以
Fe3+ +e-
Fe2+
在1mol/L的盐酸溶液中为例导出条件电极电位:
E E 0.059lg aa Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2
学习方法：对比学习法
第一节 氧化还原平衡
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用 能斯特方程来计算各电对的电极电位：
Ox + ne-
Red
E Ox/Red
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
在25℃时可表示为
E Ox/ Red
EO Ox/Red
代入式一
E Fe3/Fe2
EO Fe3/Fe2
0.059lg
γFe3 [Fe3 ]
2
γFe2 [Fe ]
式一
E E 0.059lg γγ αα CC Fe3/Fe2
O
Fe3 /Fe2
Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2
E Fe3/Fe2
EO Fe3 /Fe2
0.059lg γFe3 αFe2 γ α Fe2 Fe3
E
E ` Ce4 / Ce3
0.059 1
lg
cCe 4 cCe3
1.28
0.059 1
lg
1.00 1.00
102 103
1.34
二.外界条件对电极电位的影响
（一） 沉淀、络合的生成对电位值的影响:
沉淀、络合等副反应使有效浓度降低；
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时， 电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物 )时，电极电位增加。
例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还 原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电 位。
解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半
的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变, 因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的 电极电位即是Cr2O72-、 Cr3+电对的电极电位。
0.059 lg n
cox cRed
在电极电位的计算公式中，条件电位这一项已经包 含了一切副反应及离子强度的大小[它的具体数值来源 有二：一是查表（351页），二是计算]，因而在后一 项中只要代入氧化态及还原态的分析浓度即可。
用包含条件电极电位的实际电极电位能更准确判断 氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
解： Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
根据
E ox/Red
EO ' ox/Red
0.059
n
lg
cox c Red
查表。没有，则查近似条件电极电位。
Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)
C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)
C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L)
0.059lg CFe3 C Fe 2
式二
E E Fe3/Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
式三为铁电对条件电位的计算公式
式三
一般情况对称电极电位的计算公式为
E ox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red c ox γ Red α ox c Red
EO ' ox/Red
0.059 lg n
cox cRed
条件电位Hale Waihona Puke Baidu计算公式为
EO ' ox/Red
EO ox/Red
0.059 n
lg
γ ox α Red γ Red α ox
Eox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red cox γ Red α ox c Red
EO ' ox/Red
0.059V n
lg
aOx aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）：
a [M ]
lg i 0.50Zi21 I I 0.30I
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
(副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念
生成络合物的影响
以Fe3+/ Fe2+的条件电位为例 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
E E Fe3 /Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
E Fe(ph)33 /Fe(ph)32 1.06V (1mol.L1H 2 SO4
强调：[Fe3+]和[Fe2+]是指该体系中的游离浓度或平衡浓
度，是难知道的，故需要计算。
计算方法：在HCl溶液中，Fe3+有多种存在形式：Fe3+、 FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、……Fe（OH）2+……
因此：[Fe3+]=δFe3+C Fe3+=CFe3+/α Fe3+
同理：[Fe2+]=δFe2+C Fe2+=CFe2+/α Fe2+
第七章 氧化还原滴定法 （ Reduction-oxydation titration
缩写：Redox Titration)
氧化还原滴定法简介
(Reduction-oxydation titration)
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法；
氧化还原滴定反应的要求： 1、氧化还原反应基于电子转移，机理 复杂,但要求反应速度快，无副反应。 2、反应物之间有确定的计量关系。 3、有确定终点的合适指示剂。