第七章 氧化还原滴定法(周3课时)
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第七章氧化还原滴定法.
第七章:氧化还原滴定法
7-1 氧化还原平衡 7-2 氧化还原反应的速度 7-3 氧化还原滴定曲线 7-4 氧化还原中的指示剂 7-5 氧化还原滴定结果的计算 7-6 氧化还原滴定前的预处理 7-7 氧化还原滴定法应用 习题
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特点：
1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因 素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物 3 2 KMnO4 5Fe2 MnO 8H 5Fe Mn 4H 2 O 4 3 3 K2Cr2O7 6Fe 2 Cr O 2 14H 6Fe 2Cr 7H 2 O 2 7 碘量法 2 2 2S2 O3 I2 S4 O6 2I
2019/2/24
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5-25
通式： n 2 OX1 n1 Red 2
n1OX2 n 2 Red1
αn2Red1 · αn1OX2 n△ E 0 lgK=lg ——————— = ——— n2 n1 α OX1 · α Red2 0.059 0 n △ E 0 若用 E 则 lgK'= lg ———— 0.059 结论： 0 1)△ E 愈大，K'越大，反应愈完全 0 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0 原反应缓慢，△ E 只提供可能性
E= E MnO4-/Mn2+
使用E '时，公式用分析浓度： EOX/Red=
2019/2/24
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E
0
0.059 cOX + ——— lg ——— n cRed
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5-10
E 与 E 0 如同KMY'与KM [例如]电对 Fe3+/Fe2+ E 0=0.77V
7-1 氧化还原平衡 7-2 氧化还原反应的速度 7-3 氧化还原滴定曲线 7-4 氧化还原中的指示剂 7-5 氧化还原滴定结果的计算 7-6 氧化还原滴定前的预处理 7-7 氧化还原滴定法应用 习题
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特点：
1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因 素
三大主线：
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物 3 2 KMnO4 5Fe2 MnO 8H 5Fe Mn 4H 2 O 4 3 3 K2Cr2O7 6Fe 2 Cr O 2 14H 6Fe 2Cr 7H 2 O 2 7 碘量法 2 2 2S2 O3 I2 S4 O6 2I
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5-25
通式： n 2 OX1 n1 Red 2
n1OX2 n 2 Red1
αn2Red1 · αn1OX2 n△ E 0 lgK=lg ——————— = ——— n2 n1 α OX1 · α Red2 0.059 0 n △ E 0 若用 E 则 lgK'= lg ———— 0.059 结论： 0 1)△ E 愈大，K'越大，反应愈完全 0 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0 原反应缓慢，△ E 只提供可能性
E= E MnO4-/Mn2+
使用E '时，公式用分析浓度： EOX/Red=
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E
0
0.059 cOX + ——— lg ——— n cRed
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5-10
E 与 E 0 如同KMY'与KM [例如]电对 Fe3+/Fe2+ E 0=0.77V
第七章 氧化还原滴定法YHHY
2013-7-25
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
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五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
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Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
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C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第七章氧化还原滴定法课后习题和答案解析
第七章氧化还原滴定法计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知= V）根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少找出以下半反应的条件电极电位。
已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2) 滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。
在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。
量取mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用溶液滴定，需用mL。
1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl称取含KI之试样1.000g溶于水。
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章氧化还原滴定法课后习题与答案
第七章氧化还原滴定法+浓度分别为1mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中6.1计算在H2SO4介质中，H+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知=1.00V）VO22+-浓度为0.0106.2根据Hg2/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl -1mol·L，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？6.2找出以下半反应的条件电极电位。
已知=0.390V，pH=7，抗坏血酸pKa1=4.10，pKa2=11.79。
6.3在1mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2)滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？-1 6.4计算pH=10.0，cNH3=0.1mol.L 2+/Zn电对的条件电极电位（忽的溶液中Zn略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg1=2.27,lg2 +的离解常数为K a=10-9.25。
=4.61,lg3=7.01,lg4=9.067；NH42+时，KMnO4溶液的浓度是0.024846.5在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe-1mol·L，求用(1)Fe；(2)Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
6.6称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗反应，最后以0.02000molL·30.0mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
3+还原为Fe2+，用K2Cr2O76.8称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe 标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第七章氧化还原滴定法
✓ 例：
受诱体 诱导体 作用体
第三节 氧化还原滴定
一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理
一、滴定曲线
1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算
2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围
1．滴定过程
Ce4+
+
1mol/L
Fe2+
H2SO4
Ce3+
+
Fe3+
续前
续前
续前
图示
浓度都是1moL/L时的实际电位
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
续前
1. 离子强度（Βιβλιοθήκη 效应）2. 生成沉淀示例
已知： Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
续前
（一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式
2. 浓度表示式
续前
3.分析浓度表示式
（二）标准电极电位
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
HAsO2 + 2H2O 3I-
续前
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－+ 2H2O
武汉大学分析化学教案第7章氧化还原滴定法
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
5
9
lg
c c
Sn Sn
4 2
c
Fe
2
c Fe 3
2
n(E10 E20 ) 0.059lgK
2(0.68 0.14)
则：
lgK 18.30
0.059
2020/6/3
平衡常数计算通式 ：( n为最小公倍数 )
lgKn(E1 0 E0 2)nE0 0.059 0.059
E=1.23 V E=1.51 V
E=1.61 V E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
2020/6/3
氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻 力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥 力
(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生 变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
氧化还原滴定结果的计算。
2020/6/3
特点： 1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素
三大主线：
方法 还原剂 氧化ห้องสมุดไป่ตู้ 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
5
9
lg
c c
Sn Sn
4 2
c
Fe
2
c Fe 3
2
n(E10 E20 ) 0.059lgK
2(0.68 0.14)
则：
lgK 18.30
0.059
2020/6/3
平衡常数计算通式 ：( n为最小公倍数 )
lgKn(E1 0 E0 2)nE0 0.059 0.059
E=1.23 V E=1.51 V
E=1.61 V E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
2020/6/3
氧化-还原机理比酸碱、配位、沉淀复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻 力：溶剂分子---各种配位体；物质间的静电排斥 力
(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生 变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
氧化还原滴定结果的计算。
2020/6/3
特点： 1.反应机理复杂 2.反应速度慢→研究影响反应速度的各种因素
三大主线：
方法 还原剂 氧化ห้องสมุดไป่ตู้ 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
第七章 氧化还原滴定法
大I2的溶解度，又可防止I2的升华。 I2液具有腐蚀 性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免
与橡皮塞和橡皮管接触。 (4) I2溶液的标定 常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的
Na2S2O3溶液标定。
碘量法应用示例
1、用直接碘量法可测许多强还原性物质的含量。 如S2 － 、SO32－ 、维生素C、S2O32－ 、安乃近等
HSO3- +HCO3-+S 2SO42- + 2S SO32- + S
c. 水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶 液的分解：
Cu2+ + 2S2O32-
2Cu+ + S4O62-
4Cu+ + O2 + 2H2O
4Cu2+ + 4OH-
因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，
以 除 去 CO2 、 O2 和 杀 死 细 菌 。 并 加 入 少 量 的 Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长， 防 止 Na2S2O3 分 解 。 配 制 好 的 Na2S2O3 溶 液 应 贮 存于棕色试剂瓶中，放置暗处1~2周后进行标 定。
注意：1、直接碘量法是以蓝色的出现为滴定终点； 间接碘量法是以蓝色的消失为滴定终点，间接碘量 法中淀粉应在临近终点时加入，防止碘和淀粉吸附 太牢，终点时蓝色不易褪色，使终点推迟。
2、淀粉应临时配制，不新鲜的淀粉不能与碘形成 蓝色吸附化合物。
3、温度升高，淀粉对碘的吸附能力下降。
标准溶液的配制和标定
(2) Na2S2O3溶液的标定(常用基准物质K2Cr2O7)
C
r2O
2 7
6I
14H
与橡皮塞和橡皮管接触。 (4) I2溶液的标定 常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的
Na2S2O3溶液标定。
碘量法应用示例
1、用直接碘量法可测许多强还原性物质的含量。 如S2 － 、SO32－ 、维生素C、S2O32－ 、安乃近等
HSO3- +HCO3-+S 2SO42- + 2S SO32- + S
c. 水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶 液的分解：
Cu2+ + 2S2O32-
2Cu+ + S4O62-
4Cu+ + O2 + 2H2O
4Cu2+ + 4OH-
因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，
以 除 去 CO2 、 O2 和 杀 死 细 菌 。 并 加 入 少 量 的 Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长， 防 止 Na2S2O3 分 解 。 配 制 好 的 Na2S2O3 溶 液 应 贮 存于棕色试剂瓶中，放置暗处1~2周后进行标 定。
注意：1、直接碘量法是以蓝色的出现为滴定终点； 间接碘量法是以蓝色的消失为滴定终点，间接碘量 法中淀粉应在临近终点时加入，防止碘和淀粉吸附 太牢，终点时蓝色不易褪色，使终点推迟。
2、淀粉应临时配制，不新鲜的淀粉不能与碘形成 蓝色吸附化合物。
3、温度升高，淀粉对碘的吸附能力下降。
标准溶液的配制和标定
(2) Na2S2O3溶液的标定(常用基准物质K2Cr2O7)
C
r2O
2 7
6I
14H
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
第七章氧化还原滴定法讲课教案
H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应 方向相反。
三、氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0 ' 1E0'2 )/0.059 En为10f两、电E2对0f：转氧移化电剂子、数还的原最剂小电公对倍的数条。件电位， •滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产 物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9％：
第七章氧化还原滴定法
条件电位 : 特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1 （ 或 浓 度 比 为 1 ） 时，校正 了各种影响因素后的实际电极电位.
说 明 ： 当缺少相同条件下的条件电位值，可 采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚 无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用 标准电位来作粗略的近似计算。
[Ox2]＞99.9％CRed2, [Redl]＞99.9％COx1 [Red2]≤0.1％CRed2 [Ox1]≤0.1％COx1
lgK’≥lg(103)a+b
nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1，lgK’≥6, ΔE’≥0.35V
如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与 氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改 变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响 反应进行的方向。
例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2
E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V，
三、氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0 ' 1E0'2 )/0.059 En为10f两、电E2对0f：转氧移化电剂子、数还的原最剂小电公对倍的数条。件电位， •滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产 物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9％：
第七章氧化还原滴定法
条件电位 : 特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1 （ 或 浓 度 比 为 1 ） 时，校正 了各种影响因素后的实际电极电位.
说 明 ： 当缺少相同条件下的条件电位值，可 采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚 无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用 标准电位来作粗略的近似计算。
[Ox2]＞99.9％CRed2, [Redl]＞99.9％COx1 [Red2]≤0.1％CRed2 [Ox1]≤0.1％COx1
lgK’≥lg(103)a+b
nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1，lgK’≥6, ΔE’≥0.35V
如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与 氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改 变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响 反应进行的方向。
例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2
E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V，
第七章氧化还原滴定法
S2- + I2 S + 2I-
由于I2的氧化性不强，可 以直接滴定的物质不多，所 以直接碘量法应用不广。
16
第七章 氧化还原滴定法
（二）间接碘量法
间接碘量法是以I2和Na2S2O3发生的定量反应为基础的 氧化还原滴定法，又称为滴定碘法,包括置换滴定法和剩
余滴定法。
2
S
2
O
2 3
+ I2
S
4
O
如果指示剂两种不同颜色的强度相仿，当 [In(O)]/[In(R)]从10/1变到1/10时的电势变化范围就是 其变色范围:
理论变色范围 E=E0(In) ± 0.0592/n 当被滴定溶液的电势恰等于E0(In)时，指示剂呈 现中间色，称为理论变色点。
11
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原指示剂的电极电位及颜色变化
第七章 氧化还原滴定法
学习目的
通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、 条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质 进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。
1
第七章 氧化还原滴定法
知识要求
1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用 氧化还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配 制及标定方法。 2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理 和确定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会 对氧化还原反应的完成程度作出判断。
E0 (O / R) 0.0592 lg [In(O)] n [In(R)]
氧化还原指示剂的选择原则与酸碱指
示剂相似，即指示剂的变色范围必须全部 或部分地落在滴定的电位突跃范围内。
10
第七章 氧化还原滴定法
显然，滴定系统电势的任何改变将引起[In(O)]/[In(R)]比 值的改变，使溶液颜色发生变化。
由于I2的氧化性不强，可 以直接滴定的物质不多，所 以直接碘量法应用不广。
16
第七章 氧化还原滴定法
（二）间接碘量法
间接碘量法是以I2和Na2S2O3发生的定量反应为基础的 氧化还原滴定法，又称为滴定碘法,包括置换滴定法和剩
余滴定法。
2
S
2
O
2 3
+ I2
S
4
O
如果指示剂两种不同颜色的强度相仿，当 [In(O)]/[In(R)]从10/1变到1/10时的电势变化范围就是 其变色范围:
理论变色范围 E=E0(In) ± 0.0592/n 当被滴定溶液的电势恰等于E0(In)时，指示剂呈 现中间色，称为理论变色点。
11
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原指示剂的电极电位及颜色变化
第七章 氧化还原滴定法
学习目的
通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、 条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质 进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。
1
第七章 氧化还原滴定法
知识要求
1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用 氧化还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配 制及标定方法。 2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理 和确定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会 对氧化还原反应的完成程度作出判断。
E0 (O / R) 0.0592 lg [In(O)] n [In(R)]
氧化还原指示剂的选择原则与酸碱指
示剂相似，即指示剂的变色范围必须全部 或部分地落在滴定的电位突跃范围内。
10
第七章 氧化还原滴定法
显然，滴定系统电势的任何改变将引起[In(O)]/[In(R)]比 值的改变，使溶液颜色发生变化。
第7章氧化还原滴定法
I2与S2O32-反应
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
第七章 氧化还原滴定法
2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的 影响
有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓 度无关。例如
Fe(CN)63－+e－=Fe(CN)64－ E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但 实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速 增大，这是由于HFe(CN)63－是一种较弱的酸。 值随在着p溶H液＜中4的H+情浓况度下的，增F大e(而CN加)6大3－，／因Fe此(CEN也)64显－的著增比 大。当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无 影响。
利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范 围很广泛。
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。 反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
考虑到离子强度，式（1）应写成下式：
E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n 为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时， 首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正 确地确定其标准电极电位。
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
第七章 氧化还原滴定法
细菌会加速Na2S2O3的分解 (4)、光线的影响 催化 I- → I2 增大细菌分解Na2S2O3的活性 (5)、滴定前的放置 Cr2O72-+ 6I-+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O 暗处5 min 反应完成。 用Na2S2O3立即滴定。 若用KIO3与I-反应，不必放置。
二、 Na2S2O3溶液的配制和标定 (一)、Na2S2O3溶液的配制
分解：S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O
氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O
(2)、过量KI的作用
1. 既是还原剂，又是辅助配位剂
2. I- +I2 = I3-
，提高淀粉指示剂的灵敏度
3. 加快反应速度
(3)、温度的影响：在室温进行
温度过高: I2易挥发；降低淀粉指示剂的灵敏度
2×10－6 mol/L MnO4－ 仍呈粉红色 (三)特殊指示剂 淀粉与1×10－5 mol/L I2 蓝色
第三节、 高锰酸钾法
一 、基本原理 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中
MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O ф0= +1.51V ф0= +0.59 V ф0 = +0.56V
2 、 K2Cr2O7法可以在盐酸溶浓中滴定，因为
Cl2 + 2e = 2 Cl－ ф0= +1.36V
二 、 K2CrO7标准溶液的配制:直接配制 三 、 应用示例 例：亚铁盐中亚铁含量的测定 6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O 指示剂: 二苯胺磺酸钠 2 mol/L H3PO4介质中进行
二、 Na2S2O3溶液的配制和标定 (一)、Na2S2O3溶液的配制
分解：S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O
氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O
(2)、过量KI的作用
1. 既是还原剂，又是辅助配位剂
2. I- +I2 = I3-
，提高淀粉指示剂的灵敏度
3. 加快反应速度
(3)、温度的影响：在室温进行
温度过高: I2易挥发；降低淀粉指示剂的灵敏度
2×10－6 mol/L MnO4－ 仍呈粉红色 (三)特殊指示剂 淀粉与1×10－5 mol/L I2 蓝色
第三节、 高锰酸钾法
一 、基本原理 高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中
MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O ф0= +1.51V ф0= +0.59 V ф0 = +0.56V
2 、 K2Cr2O7法可以在盐酸溶浓中滴定，因为
Cl2 + 2e = 2 Cl－ ф0= +1.36V
二 、 K2CrO7标准溶液的配制:直接配制 三 、 应用示例 例：亚铁盐中亚铁含量的测定 6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O 指示剂: 二苯胺磺酸钠 2 mol/L H3PO4介质中进行
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代入公式得:E=1.08+
0.059 0.0500
lg
6
(0.100) 2
=1.09(V)
例7-2
计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+ ＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+ 电对的电势。 解: 在1mol/LHCl介质中，查表11得 EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V.
生成络合物的影响
以Fe3+/ Fe2+的条件电位为例 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
E E Fe3 /Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
E Fe(ph)33 /Fe(ph)32 1.06V (1mol.L1H 2 SO4
学习方法：对比学习法
第一节 氧化还原平衡
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用 能斯特方程来计算各电对的电极电位：
Ox + ne-
Red
E Ox/Red
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
在25℃时可表示为
E Ox/ Red
EO Ox/Red
0.059V n
lg
aOx aRed
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）：
a [M ]
lg i 0.50Zi21 I I 0.30I
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
(副反应系数：αM=C/[M] ； C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度) 考虑这两个因数，引入条件电极电位概念
第七章 氧化还原滴定法 （ Reduction-oxydation titration
缩写：Redox Titration)
氧化还原滴定法简介
(Reduction-oxydation titration)
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法；
氧化还原滴定反应的要求： 1、氧化还原反应基于电子转移，机理 复杂,但要求反应速度快，无副反应。 2、反应物之间有确定的计量关系。 3、有确定终点的合适指示剂。
0.059 lg n
cox cRed
在电极电位的计算公式中，条件电位这一项已经包 含了一切副反应及离子强度的大小[它的具体数值来源 有二：一是查表（351页），二是计算]，因而在后一 项中只要代入氧化态及还原态的分析浓度即可。
用包含条件电极电位的实际电极电位能更准确判断 氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
EO ' ox/Red
0.059 lg n
cox cRed
条件电位的计算公式为
EO ' ox/Red
EO ox/Red
0.059 n
lg
γ ox α Red γ Red α ox
Eox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red cox γ Red α ox c Red
EO ' ox/Red
例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还 原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电 位。
解题思路: 固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半
的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变, 因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+ 。溶液的 电极电位即是Cr2O72-、 Cr3+电对的电极电位。
代入式一
E Fe3/Fe2
EO Fe3/Fe2
0.059lg
γFe3 [Fe3 ]
2
γFe2 [Fe ]
式一
E E 0.059lg γγ αα CC Fe3/Fe2
O
Fe3 /Fe2
Fe3 Fe2 Fe3 Fe2 Fe3 Fe2
E Fe3/Fe2
EO Fe3 /Fe2
0.059lg γFe3 αFe2 γ α Fe2 Fe3
E
E ` Ce4 / Ce3
ห้องสมุดไป่ตู้
0.059 1
lg
cCe 4 cCe3
1.28
0.059 1
lg
1.00 1.00
102 103
1.34
二.外界条件对电极电位的影响
（一） 沉淀、络合的生成对电位值的影响:
沉淀、络合等副反应使有效浓度降低；
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时， 电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物 )时，电极电位增加。
0.059lg CFe3 C Fe 2
式二
E E Fe3/Fe2
O
0.059lg γ α Fe3 Fe2
Fe3/Fe2
γ α Fe2 Fe3
式三为铁电对条件电位的计算公式
式三
一般情况对称电极电位的计算公式为
E ox/Red
EO ox/Red
0.059 lg n
γ ox α Red c ox γ Red α ox c Red
Fe3 Fe2
引入活度系数后的表达式：
E E 0.059lg γγ [[FFee ]] Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2
3 Fe3
2
Fe2
Fe3+ +e-
Fe2+电对在1mol/L的盐酸溶液中
EFe 3/Fe 2
EO Fe3/Fe2
式一
γ 0.059lg
Fe
3
[Fe
3
2
]
γFe 2 [Fe ]
解： Cr2O72- + 14H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
根据
E ox/Red
EO ' ox/Red
0.059
n
lg
cox c Red
查表。没有，则查近似条件电极电位。
Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)
C Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)
C Cr（Ⅲ）=2 ×0.100=0.100(mol/L)
强调：[Fe3+]和[Fe2+]是指该体系中的游离浓度或平衡浓
度，是难知道的，故需要计算。
计算方法：在HCl溶液中，Fe3+有多种存在形式：Fe3+、 FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、……Fe（OH）2+……
因此：[Fe3+]=δFe3+C Fe3+=CFe3+/α Fe3+
同理：[Fe2+]=δFe2+C Fe2+=CFe2+/α Fe2+
一、条件电位
条件电位(conditional potential): 在特定条
件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L 时，校正了各种外界因素后的实际电位。
以
Fe3+ +e-
Fe2+
在1mol/L的盐酸溶液中为例导出条件电极电位:
E E 0.059lg aa Fe3/Fe2
O
Fe3/Fe2