第2章_抗氧剂

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高分子材料成型加工唐颂超第三版第2-0章课后习题答案(仅供参考)

高分子材料成型加工唐颂超第三版第2-0章课后习题答案(仅供参考)

高分子材料成型加工Chapter2-10 课后习题答案(仅供参考)Chapter2 高分子材料学1. 分别区分“通用塑料”和“工程塑料” 、“热塑性塑料”和“热固性塑料” ,并请各举2、3 例。

答:通用塑料:一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。

通用塑料有PE、PP、PVC 、PS 等工程塑料是指拉伸强度大于50MPa 冲击强度大于6kJ/m2 ,长期耐热温度超过100℃,刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀等可代替金属用作结构件的塑料。

工程塑料有PA、PET 、PBT、POM 等。

热塑性塑料:加热时变软以至流动,冷却变硬。

这种过程是可逆的、可以反复进行。

如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚苯醚好和氯化聚醚等都是热塑性塑料。

热固性塑料:第一次加热时可以软化流动,加热到一定温度,产生化学反应一交链固化而变硬,这种变化是不可逆的。

此后,再次加热时,已不能再变软流动了。

正是借助这种特性进行成型加工,利用第一次加热时的塑化流动在压力下充满型腔,进而固化成为确定形状和尺寸的制品。

这种材料称为热固性塑料。

酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、不饱和聚酯、有机硅等塑料都是热固性塑料。

2. 什么是聚合物的结晶和取向?它们有何不同?研究结晶和取向对高分子材料加工有何实际意义?聚合物的结晶:高聚物发生的分子链在三维空间形成局部区域的、高度有序的排列的过程。

聚合物的取向:高聚物的分子链沿某特定方向作优势的平行排列的过程。

包括分子链、链段和结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向择优排列。

不同之处:(1)高分子的结晶属于高分子的一个物理特性,不是所有的高聚物都会结晶,而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。

(2)结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列,而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序,是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。

(3)结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的,外部作用也可以对结晶产生一定的影响;取向一般是在外力作用和环境中发生的,没有外力的作用,取向一般不会内部产生。

常用塑料添加剂手册

常用塑料添加剂手册
第九章偶联剂 第一节硅烷类偶联剂 第二节钛酸脂类偶联剂 第三节络合物类偶联剂 第十章冲击改性剂 第十一章润滑剂 第一节金属皂类 第二节脂肪酸及其衍生物 第三节石蜡类(饱和烷烃)第十二章着色剂 第一节红色类着色剂 第二节黄色类着色剂 第三节蓝色类着色剂 第四节绿色类着色剂 第五节白色类着色剂 第六节黑色类着色剂 第七节金属类着色剂 第八节常用塑料着色剂的选择 第十三章其他添加剂 第一节交联剂 第二节防霉(菌)剂 第三节鼠避剂 第四节防白蚁剂 附录:
一、国内塑料制品配方参考
(一)PVC农用塑料薄膜
(二)PVC工业用薄膜
(三)PVC鞋类
(四)PVC人造革
(五)其他聚氯乙烯制品(板、管)
(六)Pห้องสมุดไป่ตู้(PE、PP)制品
二、国外部分塑料制品配方参考
(一)压延制品
(二)挤出制品
(三)吹塑瓶
三、塑料及树脂缩写代号
四、增塑剂名称缩写代号
1
常用塑料添加剂手册
基本资料
常用塑料添加剂手册
作者: 周玉芳
出版社:
出版年:1986年07月第1版
页数:
定价:1.75
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第一章增塑剂
第一节邻苯二甲酸酯类
第二节脂肪族二元酸酯类
第三节磷酸酯类
第四节环氧增塑剂
第五节聚酯类增塑剂
第六节含氯增塑剂
第七节烷基磺酸酯类
第八节多元醇酯类
第二章热稳定剂
第一节铅盐类稳定剂 第二节金属皂类稳定剂 第三节有机锡类稳定剂 第四节亚磷酸酯类稳定剂 第五节复合稳定剂 第三章光稳定剂 第一节紫外线吸收剂 第二节其他光稳定剂 第四章抗氧剂 第一节主抗氧剂 第二节辅助抗氧剂 第三节铜抑制剂 第五章阻燃剂 第一节添加型阻燃剂 第二节反应型阻燃剂&11第六章发泡剂 第一节物理发泡剂 第二节化学发泡剂 第七章抗静电剂 第八章填充剂和增强剂 第一节碳酸钙类 第二节硅酸盐类 第三节硫酸盐类 第四节二氧化硅类

《精细有机合成及工艺》思考题

《精细有机合成及工艺》思考题

《精细有机合成及工艺》思考题第一章绪论1、什么是精细化工产品?2、精细化工产品的特点有那些?3、我国化工部对精细化工产品共分几类?它们是什么?第二章精细化工工艺学基础及技术开发1、精细化工的生产有何特点?其研究的主要内容是什么?2、什么是合成路线?什么是工艺路线?什么是反应条件?什么是合成技术?什么是完成反应的方法?3、精细化工过程开发的一般可分为哪几个阶段?4、如何进行精细化工新产品的开发?一般可分为哪几个步骤?新产品的发展规律是什么?第三章表面活性剂1、什么是表面活性剂?是如何分类的?表面活性剂具有什么特点?其性质是什么?2、如何测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度?3、表面活性剂的主要应用在哪几个方面?4、肥皂的生产方法有哪些?最基本的制皂方法是什么?其生产工艺操作可分为哪几步?5、今有下列几种可能获得的油脂:牛油、椰子油、棉籽油、棕榈油、硬化油,请根据所学设计一个适合生产制备高温(1-20号)、中温(21-40号)、低温(41-60号)洗衣皂的油脂配方?试计算皂化1千克上述配方的油脂需要氢氧化钠多少克? 若用20%NaOH(25℃、密度1.20)多少毫升才能完全皂化?经整理后的皂基各物质含量是:皂70%,水29%,其余杂质1%,则要制成53型的肥皂需要添加泡花碱多6、磺酸盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么?其原料有哪些?如何合成制备?其生产方法有哪些?请各举例说明其生产的工艺过程?7、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么?其原料有哪些?如何合成制备?其生产方法有哪些?请各举例说明其生产的工艺过程?8、如何合成阳离子型表面活性剂,其反应原理是什么?9、请以油脂为主要原料合成:十八烷基二甲基苄基氯化铵、萨帕明A、索罗明A、阿苛维尔A、咪唑啉型等阳离子表面活性剂?(以反应方程式表示)10、如何合成非离子型表面活性剂,其反应原理是什么?11、如何测定聚氯乙烯醚型非离子表面活性剂的“浊点”温度?“浊点”所表示的意义是什么?12、如何合成两性表面活性剂,其反应原理是什么?13、可从哪几个方面来了解表面活性剂的性质与化学结构的关系?14、如何求算表面活性剂的H.L.B值?如何利用已知的H.L.B值的表面活性剂及E.H.L.B值的油脂来测定其它的未知E.H.L.B值的油脂及未知表面活性剂的H.L.B值?15、7%的Tween—60(14.9)和Arace—60(2.1)来乳化31.1%的矿物油(E.H.L.B值10.5)及17.5%的硬化油(10)试求出乳化剂的使用比例。

第二章添加剂

第二章添加剂
按其作用机理分为: 光屏蔽剂 紫外线吸收剂 猝灭剂 自由基捕捉剂
常见品种:
P80表2-7 四、生物抑制剂(自学)
高分子材料成型加工
第二节 增塑剂 plasticizers 一、作用与分类 增塑剂能使高分子材料制品塑性增加,改进其柔 韧性、延伸性和加工性 Plasticizers are added to plastics to improve its workability, flexibility, distensibility, processability, and to reduce the brittleness (脆 性) of the product. This is achieved by lowering the glass transition temperature below room temperature, thus achieving a change in properties from those of a hard brittle, glasslike solid to those of a soft, flexible, tough material .
第三节
润滑剂lubricant
Lubricants are added to improve the flow characteristics of a material during its processing. They operate by reducing the melt viscosity or by decreasing adhesion between the metallic surfaces of the processing equipment and the material being processed.

助剂化学及工艺学-3.抗氧剂

助剂化学及工艺学-3.抗氧剂
如:
→聚丙烯比聚乙烯容易氧化,而含有不饱和键的高分子材料, 如天然橡胶就更容易氧化。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
2.抗氧剂的作用机理
根据聚合物的氧化降解机理,要想提高抗氧化能力. 聚合物抗氧剂的作用原理.
防止游离基(自由基)的产生. 阻止游离基(自由基)链的传递与增长
对苯二胺类抗氧剂可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、 芳基烷基对苯二胺三种类型。
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助剂化学及工艺学
3.3 各种抗氧剂及发展动态
防老剂H(N-N’-二苯基对苯二胺),一种防护天然及合成橡胶制 品、乳胶制品热氧老化的防老剂,对臭氧及铜、锰等有害金属的老 化亦有防护作用,但喷霜性强,所以在使用时用量要加以限制。防 老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成的。
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助剂化学及工艺学
3.2 高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理
链增长
在引发阶段所生成的高分子烷基自由基(R·)能迅速与空气中 的氧结合,产生高分子过氧自由基(R-O-O·),该过氧自由基能 夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基(R’·) 和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基,该新自 由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。
防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的低分子量的树脂状 产品; 防老剂AW为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉; 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物; 防老剂BLE是丙酮与二苯胺的高温缩合物,其合成方法如下:
3.3 各种抗氧剂及发展动态
胺类抗氧剂发展动态 有关胺类防老剂的研究主要是针对其合成工艺的改进或开发 新的合成工艺。其中要以加氢还原烃化法在技术上最为先进 合理。

第3章.抗氧剂

第3章.抗氧剂
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③电子给予体 ➢ 这种情况较少。最常见的是叔胺抗氧剂。作为主抗氧剂,
(1)反应型抗氧剂
(2)高分子量化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面,分 子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移 损失,同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量 越大越好,因氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂 消耗殆尽后,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成 为其发挥效能的关键,所以抗氧剂的相对分子质量通常 在1500以下。在提高稳定剂分子量的同时,还应提高有 效官能团的含量,即高分子量。
➢ 主要用来防止热老化的,叫做热稳定剂; ➢ 主要用来防止光老化的叫做光稳定剂。
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3.1.2 抗氧剂的含义及性能要求
(1)抗氧剂的含义 许多聚合物在隔绝氧的情况下,即使加热到较高温度,
也是比较稳定的。但在大气中,由于氧的存在,即使 在较低的温度下也会发生降解。 ➢ 聚合物受到空气中氧气的作用而产生的氧化反应称为 氧化。 ➢ 凡能抑制或减缓聚合物氧化的措施称为抗氧化。 ➢ 为完成抗氧化加入的物质称抗氧剂。
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➢ 此种类型的抗氧剂分子中必须具有活泼的氢原子,这是因 为它们必须与聚合物分子 RH 竞争,在争夺与自由基如 ROO• 的反应中占优势,如下所示: ROO•+RH(聚合物) → ROOH 十R• ROO•+AH(抗氧剂) → ROOH + A•(稳定自由基)
➢ 只有 AH 中的 H 比 RH 中的 H 活泼,才能使上述第一个 反应不进行而阻止氧化降解的自由基链的增长,达到抗热 氧老化的目的。
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➢ 我国抗氧剂的生产始于1952 年,首先是防老剂甲(N-苯 基-1-萘胺)和 防老剂丁 ( N-苯基-2-萘胺)投入工业生产。改革开放以来, 我国抗氧剂行业格局发生了巨大变化,无论是品种、能力 还是产品质量均有了较大的进步,生产技术趋于成熟,生 产装备亦成规模和系列。

稳定与降解(第二章)1(四川大学,高分子材料),

稳定与降解(第二章)1(四川大学,高分子材料),
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐氧 化性差很多。 原因:烯丙基氢和苯甲基氢离解键能(活化 能)小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自由 基由于与π电子体系的共轭,处于相对稳定状 态。
依此类推,不饱和结构对α氢原子的反应 性有明显的活化效应。 其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此现 象。
(2)支化结构
引发
增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时,R· 和 氧的结合速率非常快,[R· <<[ROO· ] ]. 因此,ROO· 的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率(到达稳态)时,可 得稳态时ROO· 的浓度。
氧化速率v : 仅取决于链增长的第一个反应。
OX
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时,氧化
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解; 最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点:可以从分子链任何部位无规消除
热降解

热降解的类型
解聚反应 (拉链降解) 无规断链反应 低分子量聚合物 聚合物相对分子 量迅速下降,而聚 合物质量基本不变 产生大量的低分 子挥发,聚合物质 量则迅速损失 主链不断裂的小分子 消除反应 形成小分子, 但不是单体 侧基的消除
反应速率与氧浓度无关;
② 氧浓度很低时,[R· ]>>[ROO· ],氧化反应速 率决定于R· 与氧的反应速率。 终止反应中R· 的双基耦合终止占绝对优势, 稳态时:
氧化速率可表示为:
可见: 氧浓度很低时,氧化反应速率与氧浓度有关;
2. 影响热氧降解的因素:
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素(内因)的影响。 (1)聚合物的饱和程度

第2章塑料材料的组成及配制

第2章塑料材料的组成及配制

2.金属皂类热稳定剂:这类热稳定剂的优点是除起
热稳定作用外,可兼起材料的润滑作用。
3.有机锡化合物热稳定剂:这类热稳定剂的优点是
可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热性,并可与 金属皂类热稳定剂产生协同效应,缺点是价格较贵。
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分类
盐基性 铅盐类
种类
使用
带有 PbO(盐基)的无机酸或有 耐热性优良,长期稳定性好,耐气候性、 机酸的铅盐。三盐基性硫酸铅, 电气绝缘性好。 二盐基性亚磷酸铅, 盐基性亚硫 使制品不透明,有毒,易受硫化污染。 酸铅等 硬脂酸和月桂酸的镉、钡、铅、 良好热稳定性,具润滑作用,但铅、镉毒 钙、 镁等二价金属盐。 硬脂酸钡, 性大,有硫化污染。不单独使用。主要用 硬脂酸钙,月桂酸钡等 于各种软质透明或半透明塑料制品。 带两个烷基的有机酸或硫醇的 高效,用量小,且有很好透明性,耐热性 锡盐。二月桂酸二丁基锡,十二 突出,加工性能优良,耐硫化污染。可单 硫醇二丁基锡等 独作用。 需要润滑剂较多。价格较高。常用于透明 塑料制品。 环氧化合物和有机亚磷酸酯。 单独使用稳定性很差,与金属皂类和有机 锡并用时,有很好的协同效应。广泛用于 软质聚氯乙烯透明制品中。
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抗静电剂品种
1、按化学结构分类 (1)离子型
• 阳离子型抗静电剂主要是 季胺盐,此外还有各种胺盐、烷基咪唑啉等 • 阴离子型抗静电剂包括有 高级脂肪酸盐,各种磷酸衍生物、硫酸衍生物。 • 两性离子型抗静电剂包括
季胺内盐、两性烷基咪唑啉、烷基氨基酸类。
(2)非离子型
主要有多元醇、多元醇的脂肪酸酯、胺类衍生物等。
(3)增强剂或填料的比表面大小。比表面积越大,增强效果 越好。
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§2.1.2 增塑剂(plasticizer)

第三章 抗氧剂

第三章 抗氧剂

②羟胺缩合物
代表品种是丁醇羧醛-α-萘胺,主要用 于橡胶抗氧剂,其抗热抗氧性能良好, 喷霜现象较小,主要用于橡胶工业。但 其缺点是具有一定的毒性、污染性、变 色性以及自身易于被氧化。
三、含磷抗氧剂
塑料用含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类, 其作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉 剂在塑料中发挥抗氧作用。具有低毒、 不污染、挥发性低等优点,是主要的辅 助抗氧剂
合成反应式:
OH
OH
+ 2 CH2
CH3 苯酚铝 (CH3)3C C
C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
OH C(CH3)3
+ CH2
CHC
O
(CH3)3C
碱性氧化剂
O CH3
OH C(CH3)3
CH2 CH2
O C O CH3
(CH3)3C
OH C(CH3)3 O
(CH3)3C
+ 甲醇钠
C H3(C H2)17OH
众所周知,高压聚乙烯在空气中即 使在室温下也有相当严重的老化。 但如果使之隔绝空气,要一直升温 到2900C以上才会出现分解。这一事 实说明聚合物的热老化实质上是一 种在能量作用下的热氧老化。
高分子化合物的氧化有三种形式
分子型氧化 链式氧化 聚合物热分解产物氧化
2.抗氧剂的基本作用原理
+ 2 H Cl
3 多酚类
主要有烷撑多酚及其衍生物和三嗪阻 碍酚类
①烷撑多酚及其衍生物的代表品种有 抗氧剂1010、抗氧剂CA等
抗氧剂1010为高分子量酚类抗氧剂, 具有优良的耐热氧化性能,挥发性小、无 污染、无毒。用作非污染性高温抗氧剂, 用于橡胶,塑料及合成纤维工业
合成反应式:

高分子助剂 第三章 稳定剂(抗氧剂)2

高分子助剂 第三章 稳定剂(抗氧剂)2

抗氧剂的近况与发展趋势 酚类抗氧剂
提高其抗氧效率 降低其毒性
含磷化合物
改善耐水性 提高耐热性
本节主要内容
• 抗氧剂的概念及其作用机理 • 主抗氧剂和辅抗氧剂的区别及主抗氧剂的 基本条件 • 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点 • 两种主抗氧剂和两种辅抗氧剂的搭配使用
作业
• 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点? 其代表分别是什么?请写出其结构式 • 主抗氧剂的三个基本条件 • 什么是抗氧剂1010?
抗氧剂各论
酚类抗氧剂
X
X
1.烷基单酚 烷基单酚
分子量较小; 分子量较小;
OH
(H 3C)3C
OH
CH 3
HO
R 挥发和抽出损失都比较大; 挥发和抽出损失都比较大;
X
(H 3C) 3C
抗老化能力弱。 抗老化能力弱。
2,6-二丁基四甲酚(BHT) 二丁基四甲酚( 二丁基四甲酚 )
烷基多酚
分子量增加, 分子量增加,挥发性降低 阻碍酚在整个分子中所占的比例, 阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率
26二丁基四甲酚bhtohoh分子量增加挥发性降低阻碍酚在整个分子中所占的比例提高了其抗氧效率抗氧剂2246是典型的品种即22亚甲基双4甲基6丁基苯酚熔点很高在130以上挥发性大大降低用于合成或天然橡胶的制品能防护热氧化且能钝化变价金属离子
高分子助剂 第三章 稳定化助剂
第一节 抗氧剂
1、抗氧剂概述 、
H
R1 N H
N R2
硫代酯与亚磷酸酯
R O R O
硫代酯多可与酚类抗氧剂 并用,产生协同效应。 并用,产生协同效应。且 毒性小,气味小, 毒性小,气味小,可用于 包装薄膜。 包装薄膜。但由于分子量 3 较小,因而挥发性较大。 较小,因而挥发性较大。

第三章 抗氧剂

第三章 抗氧剂

材料添加剂化学
3.1.1 聚合物的热氧降解机理
3.1.1.2 链的传递与增长
材料添加剂化学
3.1.1 聚合物的热氧降解机理
3.1.1.3 链的终止
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
抗氧剂的作用机理如下所示:
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.1 过氧自由基作用机理 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称为 链终止型抗氧剂。此类抗氧剂又称为主抗氧剂,以AH表示, 其发挥稳定化作用的反应如下。
材料添加剂化学
3.5.2 均协同作用
不同碱性HALS的复合效果如表:
材料添加剂化学
3.5.3 非均协同作用
3.5.3.1 抗氧剂间复合的协同作用 抗氧剂的复合效果见表:
材料添加剂化学
3.5.3 非均协同作用
3.5.3.2 光稳定剂与其他稳定剂的协同作用 光稳定剂按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭 剂、自由基捕获剂。 (1)HALS与酚类抗氧剂的相互作用 (2)HALS与磷类抗氧剂的相互作用 (3)HALS与硫脂类抗氧剂的反协同作用 (4)HALS与紫外线吸收剂(UVA)的相互作用
抗氧剂作为一类重要的高分子材料助剂,应用领域广,品 种繁多,不同的材料用途各异,除了对抗氧剂的抗氧化作用的 要求外,常常还对其某些特性有不同的要求。在实际配方中, 价格可能是影响抗氧剂选用的主要因素,以下原则暂不考虑此 因素。 ① ② ③ ④ ⑤ 耐变色性 挥发性 溶解性 稳定性 抗氧剂的物理状态
材料添加剂化学
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂 防老剂H学名N, 二苯基对苯二胺 防老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用 下缩合而成

第2章 添加剂

第2章 添加剂

一、增塑作用及增塑剂
增塑剂是增加高分子材料制品的塑性, 改进 其 柔 软 性、延伸性和加工性的物质。增塑剂主要用于PVC树脂。 软质PVC的增塑剂用量:表2−8 ① 外增塑 高沸点的低分子酯类化合物或低熔点的固体
减少PVC分子间的相互作用,增加PVC分子链段的活动空间。 优点:性能较全面,增塑作用可调范围大 缺点:耐久性较差,易挥发、迁移和抽出
第五节 填充剂
一、填充剂的作用 二、填充剂的补强机理 三、影响补强效果的因素 四、常用的填充剂补强剂 五、填充剂补强剂的选用
高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系,即很 少用纯聚合物制造产品,大多要加添加剂。 满足制品性能上的要求 加添加剂的目的 满足成型加工上的要求 满足制品功能上的要求 配方技术:对一个高分子材料,使用添加剂 加什么? 加多少?如何加?
在制备过程中 老化 在成型加工中 在使用过程中 受外界因素
物理因素 化学因素 生物因素 影响
分子结构变化:降解、交联、接上基团(微观)
高分子材料发生
表面状态变化:变色、发粘、裂纹、变形(宏观) 使用性能变化:强度下降、硬度增大(宏观)
为防止或抑制由老化引起的破坏作用,可采用 加稳定剂(此为主要方法) 改性方法 共聚改性(引入带功能性基团的单体) 对活泼端基进行消活、稳定处理
R· RO· ROO· HO· R· A· + RO · ROO · ROOH + A—H + A—H
RH ROH ROOH H2 O + A·
惰性产物
惰性产物
(2)预防型抗氧剂(辅助抗氧剂) ① 过氧化物分解剂 能与过氧化物反应并使之转变成稳定的非自由基的物质。 ROOH + PO(分解剂)
非自由基化合物(稳定)

2.3工艺流程、产污环节2.3.1抗氧剂工艺流程及产污环节

2.3工艺流程、产污环节2.3.1抗氧剂工艺流程及产污环节
以抗氧剂2246计,反应转化率95%,产品选择性92%。 主要反应方程式:
2-5
河南缔旺新材料股份有限公司年产 8000 吨抗氧剂、1500 吨三苯基膦生产项目环境影响报告书
第二章
副反应方程式:
本项目 P-13 每批次生产 460kg,年生产规模为一期 250t,计划分 625 批次生产, 二期 400t,计划分 870 批次生产,生产工艺流程及产污环节见图 2-4,物料平衡见图 2-5,甲苯平衡图见图 2-6,甲醇平衡见图 2-7。
2-1
河南缔旺新材料股份有限公司年产 8000 吨抗氧剂、1500 吨三苯基膦生产项目环境影响报告书
副反应方程式:
第二章
本项目 P-12 每批次生产 850kg,年生产规模为一期 500t,计划分 589 批次生产, 二期 800t,计划分 941 批次生产,生产工艺流程及产污环节见图 2-1,物料平衡见图 2-2,甲苯平衡见图 2-3。
蒸馏
甲苯 1445
甲醇 760 甲苯 45
S2-2 G2-4
冷凝捕捉
甲醇 甲苯
产品
图2-4 P-13生产工艺流程及产污环节示意图
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河南缔旺新材料股份有限公司年产 8000 吨抗氧剂、1500 吨三苯基膦生产项目环境影响报告书
第二章
2246 340 丙烯酸72 三乙胺101 甲苯1500 三氯氧磷153.5
第二章
甲苯 1500
废气 0.742 P-13 生产
回用甲苯 1493
废水 0.06 废渣 4.302
图2-6 甲苯平衡图(单位kg/kg)
废气 0.40
Hale Waihona Puke 甲醇 800P-13 生产
回用甲醇 796.542

第三章抗氧剂

第三章抗氧剂

给予氢
终止自由基
Ar 1
H N
Ar 2 +
R ROO R ROO
Ar1
N R
Ar 2 +
RH ROOH OOR N Ar2
给予氢
Ar 1
N
Ar 2 +
Ar 1
N
Ar 2 或 Ar1
终止自由基
2. 辅助抗氧剂 (1)过氧化物分解剂 亚磷酸酯、硫代酯
OR' P OR' + ROOH OR' ROH + O OR' P OR' OR'
C O O
C O
C O C O O
臭氧化物
异臭氧化物
结论: 聚丙烯,聚烯烃橡胶,ABS,聚甲醛等易氧化老化 金属离子杂质多,温度高,光照强,氧和臭氧浓度大易氧化
三、抗氧剂的作用机理
螯合金属离子
终止自由基
分解过氧化物
1. 链终止型抗氧剂(主抗氧剂) (1)自由基捕获型 :醌、稳定自由基、炭黑
O
CH3 CH3 O O CH CH3 3 R O缺点:污大用途:橡胶、乳胶制品
CH3 O C CH3+ H2N
H N
H2
CH3 H H3C C N H
H N
汽车轮胎用橡胶配方
HN
H HN C CH2 CH3
CH3 C CH3 H
N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4020)
NH CH3 CH3 O C CH2 C CH3 + H NH2
O R' S R' + ROOH
O (R'O C CH2CH2)2S O + ROOH O

抗氧剂分类和作用机理

抗氧剂分类和作用机理

抗氧剂分类和作用机理
抗氧剂是一类能够抑制或延缓氧化反应的化学物质,广泛应用于塑料、橡胶、石油制品、食品等领域。

根据作用机理和化学结构的不同,抗氧剂可以分为以下几类:
1. 自由基捕捉剂:这类抗氧剂能够捕捉自由基,从而防止自由基引发氧化反应。

常见的自由基捕捉剂有酚类、醌类等。

2. 过氧化物分解剂:这类抗氧剂能够分解过氧化物,从而防止过氧化物引发氧化反应。

常见的过氧化物分解剂有过硫酸盐、亚硫酸盐等。

3. 金属离子螯合剂:这类抗氧剂能够与金属离子形成稳定的络合物,从而防止金属离子催化氧化反应。

常见的金属离子螯合剂有EDTA、EDDS等。

4. 紫外线吸收剂:这类抗氧剂能够吸收紫外线能量,从而防止紫外线引发的氧化反应。

常见的紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类等。

5. 酶抑制剂:这类抗氧剂能够抑制酶的活性,从而防止酶催化氧化反应。

常见的酶抑制剂有磷酸酯类、硼酸类等。

总之,不同类型的抗氧剂通过不同的机制来抑制或延缓氧化反应的发生,从而延长材料的寿命和保持其质量。

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三、聚合物稳定化的方法
(一)从聚合反应和改性着手提高稳定性 1、选择合适的聚合方法
常见的聚合方法有:本体聚合、悬浮聚合、 乳液聚合、配位聚合等。 以聚氯乙烯为例,本体聚合过程最简单、 成本最低、聚合速度快,所得的树脂色泽好、 纯度高,但是本体聚合生成的PVC相对分子质 量分布宽、支化度高。
乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树 脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 颗粒最细,但PVC双键、支链、氧化结构的含 量高、杂质(指乳化剂等)残存量大。
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上 夺取氢原子的难以程度,而夺氢反应的速率又 取决于C-H键的类型。
H C H H
<
C H
<
C H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯比线性聚乙烯更容易氧化的重要原因。
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响。
因为相对分子质量分布宽的聚合物其 低相对分子质量部分必然较多,所以相对 分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
2、光的影响 太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一 紫外光区,波长150~400nm,约占太阳光的5% 可见光区,波长400~800nm,约占太阳光的 40% 表1 各种波长光的能量 红外光区,波长800~3000nm,约占太阳光的 名称 波长/nm 能量/kJ 名称 波长/nm 能量/kJ 55% 6 7 -1 微波 10 ~10 10 ~10
CH2O CH2 x CH2
O
y n
由于提供了C-C链段,阻止了解聚反应,提高了 稳定性。
5、减少聚合物中的杂质
在聚合物中,除了受到严格控制的引发剂外,其 他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等,也 均可视为杂质。 聚碳酸酯聚合时,常有过量未参加反应的单体 双酚A和聚合副产物NaCl
CH3 CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3 O O C


聚乙烯 聚四氟乙烯 C-F键的键能为5.0×102kJ/mol;C-H键的键能为 4.1×102kJ/mol。 F原子的半径为6.4nm,比H原子的2.8nm大得多。 而C-C键长约13.1nm。
在聚合物中C、H以外,还有其他元 素或者基团也会对稳定性造成影响。
例如:分子中的不饱和双键、羟基、 羧基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中 的酯基、聚砜中的碳硫键等,都是导致降 解的主要内因。
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
同一种线型聚乙烯采用不同的成型工艺 加工后,其降解程度也不同。
1-100兆镭辐射;
2-压塑成型; 3-压塑成型后经退火; 4-结晶的线型聚乙烯;
图3、在100oC时,不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
3、杂质 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工 过程中必须加入的杂质。 聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、 悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和 副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量 金属离子等,都是在聚合过程中会进入的杂质。 在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、 硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都 是必须加入的杂质。
第2章 抗氧剂
提 纲
•聚合物降解 聚合物降解 •聚合物降解的影响因素
抗氧剂
•聚合物稳定化的方法 聚合物的热氧降解机理 抗氧剂种类 抗氧剂间的相互作用 抗氧剂的选用原则 抗氧剂的发展趋势
一、聚合物降解
降解(老化):高分子材料在加工、贮存、使用 的过程中,物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
化学老化:指聚合物在一定的环境中与氧、 老化 (aging) 物理老化:不涉及聚合物分子结构的变化, 主要发生在聚合物Tg和 Tβ之间,宏观表 现为断裂伸长率和冲击强度下降。 水、臭氧等化学物质作用发生的不可 逆的化学变化。
2
紫外线
400
300 200
299
399 599
红外线 可见光
103~106 10-1~102
800 700 600
147 171 201 x射线
100 10-1-N C-Cl
聚合物 聚碳酸酯 聚乙烯 聚氯乙烯
表2 各种化学键的键能 化学键 键能 化学键 键能 kJ/mol kJ/mol 138.9 C-C 347.7 H-H 259.4 291.6 328.4 C-O N-H C-H 351.5 390.8 413.4
C O O C O C O O C O
臭氧化物
异臭氧化物
臭氧作用于受应力而形变的橡胶时,不仅 使分子链断裂,而且出现与应力方向垂直的裂 纹——“臭氧龟裂”
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、 增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸 收,从而逐步改变了聚合物材料的组成和比 例,加速了老化。 酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用 下,会发生水解反应。
CH2 CH2 断裂 CH2 CH2 CH2 重新组合 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
若有氧存在时,大分子自由基将与氧迅速作用 ,形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O 2 CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O O CH2 O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 O O O CH2 CH2 CH2 CH2
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大,链结构的薄弱环节就越 多,越容易降解。
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取 向态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温 度、成型工艺及后处理工艺有关。
1-含支链型聚乙烯;
2-线型聚乙烯;
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
例如,在PVC聚合中,若提高引发剂的用量, 不仅可缩短聚合时间、提高生产效率,而且降低了 PVC中双键的含量。
3、聚合工艺的调整
聚合温度、转化率、聚合度、干燥条件等都能 影响聚合物的不稳定结构数量。调整好合适的工艺条 件将十分有利于聚合物的稳定性。 例如,由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶, 可在50oC聚合,也可以在5oC聚合。 50oC聚合的丁苯橡胶,转化率高、凝胶含量大、 支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低,稳定性差。 而低温聚合的丁苯橡胶,歧化反应程度低,大大 减少了支链,相对分子质量高、相对分子质量分布窄、 凝胶含量几乎为零,稳定性很好。
聚苯乙烯
PS
318.5
聚酯
PET
325
3、氧和臭氧的影响 在热、光或者热光同时作用下,聚合物很 容易进行氧化反应。 在离地面20~30km的大气层中,臭氧的 浓度很高。
O2 + hv O + O2 2O3 2O O3 3O2 + 286.4kJ
臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能 与双键结合,生成臭氧化物,这种臭氧化物 很不稳定,经分子重排形成异臭氧化物,同 时分子键断裂:
悬浮聚合可获得较少的不稳定结构,杂 质残留量少。在选择适当的工艺条件下,可 以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉 花球状树脂。
2、选择优良的引发剂种类和合理的用量
表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能
项目 引发剂种类 举例 第一代 TiCl4-AlR3 第二代 8TiCl3AlEt2Cl 第三代 TiCl3-AlR3及第三组分 聚丙烯质量 聚乙烯质量 /g /g 500 300~400 3500~5000 3000~4000 >300 000 1 000 000 获得等规聚 丙烯的量/% 40 89~91 >95
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时 ,这些自由基如果相互结合,则可产生交联结构:
CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2

CH2
CH
CH2
CH2
若有氧存在时,也会产生过氧交联键,但这种过 氧交联键不如碳交联键稳定。
过高的温度,即使在没有其他因素影响 的条件下,也会使聚合物分子断裂而降解。 地球上的一般地区的环境温度不会太高, 但在有光、氧等其他因素同时存在时,会同时 发生降解和交联反应。
降解的微观表现主要是相对分子质量 的降低和相对分子质量分布的变化。
图1 紫外线照射下,聚丙烯薄膜分子量的变化曲线
二、聚合物降解的影响因素
(一)内因 1、聚合物的组成及其链结构 聚合物的组成不同,化学键的强度不同。 结合能低的键容易在外因作用下断裂。
H C H H C H H C H H C H H C H F C F F C F F C F F C F F C F
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
双酚A和NaCl相互作用产生HCl,催化聚碳酸酯 中的酯键水解。双酚A在HCl存在下,分解产生苯酚, 引起聚碳酸酯的醇解。
聚碳酸酯无色透明,具有优异的抗冲击性
CH3
CH3 O Na + n Cl C O Cl O C CH3
O O C
n Na
O
C CH3
+ 2nNaCl n
6、采取共混或者共聚改性手段
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂是 性能十分优良的聚合物,但丁二烯组分的引入增加 了不饱和双键,而且丁二烯含量越多,耐候性越差。 开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂,用三 元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。
共混
丁腈橡胶与聚氯乙烯共混,不仅可以改善其力学 性能,还可以提高其耐老化性。 用20%~30%的三元乙丙橡胶与70~80%的天然 橡胶共混,可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。
使聚合物均匀加热,避免局部高温。
例如,在注塑工艺中,柱塞式注塑机的能量来自料 筒壁和分流梳,在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。 在螺杆式注塑机,其热量不仅来自料筒壁,还有旋 转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热,聚合物容易均 匀受热。 合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上 10~15oC。 尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。
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