9第八章聚合物的力学性质

εt ε
断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化
t
屈服应力和断裂应力均随着温度的升高而下降，但是屈服应力下降得更快 屈服应力和断裂应力均随着拉伸速率的升高而增大，但是屈服应力增大得更快
材料的断裂过程是松弛过程
8.4 高聚物的屈服
8.4.1 屈服的主要特征
•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的, 屈服点后高聚物 将发生塑性形变, 链段沿外力方向开始取向 •高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%20% (与金属相比) (与金属相比 •屈服点以后, 大多数高聚物呈现应变软化,有些还非常迅速 •屈服应力对应变速率和温度都敏感 •屈服发生时, 拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”, 继而 整 个样条局部出现“细颈”
8.1 描述力学性质的物理量
8.2 几种常用的力学性能指标
（1）拉伸强度
pm σt = A0
Pm：断裂前试样承受的最大载荷 A0：试样的起始截面积
玻璃态聚合物典型的应力－应变曲线
即杨氏模量：拉伸初始阶段的应力与应变的比值（初始阶 段直线的斜率）。
dσ E= dε
（2）弯曲强度（也称饶曲强度）
（A）分析
聚合物受力过程中，高聚物的分子运动经历如下形变和过程：
A. 弹性形变和脆性断裂
Y点是屈服点，所对应的为“屈服应力”和“屈服应变”。 Y点以前：是弹性形变，材料被均匀拉伸，本质上为普弹形 变；此阶段直线的斜率为材料的弹性模量。如果材料在Y点之前 就发生断裂，此时为脆性断裂。
B.塑性形变和韧性断裂
4) 软而韧的材料，它在较低的应力发生屈服，模量较低， 但断裂延伸较大，断裂应力也较低。这种材料也称为柔性 材料，其柔性好。软聚氯乙烯、低密度聚乙烯的断裂属于 这种类型
5) 软而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，断裂强度 低。末硫化的橡胶的断裂属于这种类型
6) 弱而脆的材料，它发生脆性断裂，而且模量很低。固体 状态的低聚物，如热塑性酚醛树脂、环氧树脂的断裂届于 这种类型，它们必须经交联形成网状结构才能作为材料使 用
F σi = A
单位：KJ/m 或者J/m
2 2
摆锤式冲击实验的2种方式： 简支梁和悬臂梁，这2种方法 又都可以分为有缺口和无缺 口。
（4）硬度
硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验的方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类 因测量和计算方法的不同，硬度可以分为布氏、洛 氏、邵氏硬度等几种。
B. 拉伸速率的影响
由于链段运动的时间依赖性，随着拉伸速率的提高，链段 来不及运动，即链段的运动性下降。因此，聚合物的模量 增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减小。
聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为
总而言之，温度升高，聚合物材料变 得软而韧，有屈服点，断裂强度下降，断 裂伸长率增加；温度下降，材料变得硬而 脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。
（B）结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较பைடு நூலகம்相似点
都经历弹性形变，屈服（“成颈”）、发展大形变、 以及“应变硬化”等阶段； 大形变均为高弹形变，通常把它们统称为“冷拉”。 断裂前的大形变在室温下都不能自发回复，但加热后均 可部分回复。
差别
玻璃态高聚物的冷拉范围为：Tb-Tg； 结晶高聚物为：Tg-Tm. 玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发生相 变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。
8.3.2 晶态聚合物的应力-应变曲线
晶态聚合物，当 温度在熔点 Tm 以下几十度 、以一定速率 被单轴拉伸时，其典型的应 力-应变曲线如图示。
（A）分析
与非晶态的应力 -应变曲线相似，并且转折点更为明显。 取向的过程中，伴随着结晶的破坏和重新形成。具体分3 个阶段。 I. 应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长，普弹形变。 应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长， II. 试样的截面突然变的不均匀，出现 “ 细颈 ” ：屈服，由此 进入第二阶段。在第二阶段，细颈和非细颈部分的截面 面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分 逐渐缩短（强迫高弹形变） 。细颈一旦形成，变扩展到 逐渐缩短（ 整个试样。 III.成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力随应变的增加而增 大（应变硬化）直到断裂点。
屈服定义
三种真应力－应变曲线
Ⅰ. Ⅱ. Ⅲ.
8.4.3 屈服原理
为什么会出现细颈？ ——应力最大处。 ——应力最大处。 哪里的应力最大？ 剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成 45度角的剪切带 45度角的剪切带
斜截面上 法向力 斜截面上 剪切力
横截面A0, 受到的应力σ 0 = F A0 斜截面 Aα = A0 cos α 法向应力 σ an =
8.3.3 应力－应变的曲线类型
1) 硬而脆的材料，它在屈服点前发生脆性断裂、应力应变曲 线的斜率较大，即具有较高的弹性模量；同时断裂时的应力 较高，即具有较高的断裂抗拉强度。无定型聚苯烯的断裂属 于这种类型 2) 硬而强的材料，它在断裂前发生屈服，为韧性断裂，但只有 应力软化，断裂强度低于屈服应力，断裂延伸较小，即断裂能 小，韧性小。同时其屈服应力较高，弹性模量较高。硬聚氯乙 烯的断裂属于这种类型 3) 强而韧的材料，它发生屈服，延伸率大，并发生应变硬化 ，断裂强度高于屈服应力；同时模量高，断裂强度也高，是 高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的断裂属于这种类型
8.3.4 影响应力－应变曲线的因素 由于聚合物材料的粘弹性本质，其应力-应变曲线 除与结构有关外，还明显地受外界条件地影响。
A. 温度的影响
由于链段运动的温度依赖性，温度对应力-应变 曲线的影响。
玻璃态聚合物在不同温度时的σ-ε曲线（一定的拉伸速率）
曲线1：是温度T远远小于Tg，链段不能运动——脆性断裂； 曲线2：是温度虽然有所升高，但仍然较低，有屈服点，断裂形 变也不大——韧性断裂； 曲线3：是温度在Tg以下几十度的范围内，在外力的作用下，链 段发生强迫运动——韧性断裂； 曲线4：是温度在Tg之上，材料发生均匀的形变——高弹性变， 韧性断裂。
布氏硬度
实验是以平稳的载荷将直径D一 定的硬刚球压入试样的表面， 保持一定时间使材料充分变 形，并测量压入深度h，计算试 样表面上承受的载荷（公斤/毫 2 米 ）为材料的布氏硬度
8.3 玻璃态和结晶态聚合物的力学性质
8.3.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
非晶态聚合物，当温度在玻璃化温度Tg以下不多、以一定速 率被单轴拉伸时，其典型的应力-应变曲线如图示。
继续屈服
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈 服，包括： 应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现 象，原因至今尚不十分清楚 呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈 发生“取向硬化”，应力急剧上升 试样断裂
8.4.2 细颈 Necking
细颈:
屈服时，试样出现的局部变细的现象。 样条尺寸：横截面小的地方 应变软化：应力集中的地方 自由体积增加 松弛时间变短
C. 压力的影响
压力增加，聚合物内的自由体积减小，链段的运动性 下降。 因此，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增 加，断裂伸长率减小。
D、Brittle-ductile Transformation脆韧转变
脆性断裂 韧性断裂 屈服前 断裂 屈服后 断裂 无塑性 流动 有塑性 流动 表面 光滑 表面 粗糙 张应力 分量 切应力 分量
（C）物理参数
由聚合物的应力-应变曲线，可以得到以下物理参数。 断裂应力和断裂应变 曲线的最后一点所对应的值，为断裂应力和断裂应变。 屈服应力和屈服应变 曲线的极值点所对应的值，为屈服应力和屈服应变。 弹性模量和断裂功 曲线的直线部分的斜率，为弹性模量，说明的是抵抗形变的 能力；曲线下的面积，为断裂功，说明的是韧性。
Fan = σ 0 cos 2 α Aα
F 1
σ as = as = σ 0 sin 2α 剪切应力 Aα 2
法向应力 σ an
Fan = = σ 0 cos 2 α Aα
Fas 1 = σ 0 sin 2α Aα 2
高聚物的力学性能与温度和力的作用速率有关， 因此在试验和应用中务必牢牢记住：必须标明温 度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变 速率下测试数据用于持久力作用或冲击力作用下 的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低 温或高温下。只有在宽广的温度范围和形变速率 范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材 料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才 能选出合适的材料来进行设计和应用。
是在规定的实验条件下，对标 准的样品施加静弯曲力矩，直 到试样断裂为止，取实验过程 中的最大载荷，并按下式计算 弯曲强度（三点弯曲）
ΔPl 3 Ef = 3 4bd δ
Pml0 σ f = 1.5 ⋅ 2 bd
（3）冲击强度
表征材料韧性，表示抵抗冲击载荷破坏的能力。 试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。
应力变化不大， 大形变 强迫高弹形变 应变增加很大 升温至Tg可回复 应变 粘流 硬化 形变 断裂 应力逐渐上升 直至断裂 分子链发生断裂
C 玻璃态高聚物的强迫高弹形变
当T < Tg时，链段是不能运动的；但随着应力σ的增 加，当增加到屈服应力σy时，链段运动的活化能下降 到链段可以运动的值，即应力增加致使链段运动松弛时 间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷 曲变为伸展，产生强迫高弹变形。 玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的这种大变形，其本 质与橡胶的高弹性变一样，但表现的形式却有差别，为了 与普通的高弹性变区别开来，通常称为强迫高弹形变
8. 高聚物的力学性能
Mechanical Properties of Polymer
对于大部分应用而言，力学性能比高聚物的其 它上性能显得更为重要。 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围更 宽的是力学性能。
极限力学行为
非极限范围内的小形变：可用模量来表 示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力～应变 曲线来反映这一过程
并不是在任何温度下都能发生强迫高弹形变，而是有一定 温度限制的，即存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb， 玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性 断裂，因而这个温度称为脆化温度，玻璃态高聚物只有处 在Tb和Tg之间的温度范围内，才能在外力作用下实现高弹 形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此Tb 是塑料使用的最低温度。
试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关，对同一材料 是发生脆性或韧性断裂还与温度T 和拉伸速率ε 有关。
PS试样脆性断裂表面的电镜照片
增韧改性PVC韧性断裂表面的SEM照片
图12 断裂强度和屈服强度随温度的变化
图13 断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化
材料从脆性断裂向韧性断裂的转变
Tt 断裂强度和屈服强度随温度的变化
Y点以后：是塑性形变，去掉外力后应变不能恢复，留下永久 形变，实质上发生了强迫高弹形变；此时，材料被不均匀拉伸， 出现了细颈，材料被屈服了。Y点以后的断裂称为韧性断裂。
（B）拉伸过程中分子的运动机理
弹性阶段 普弹形变 (Ⅰ) 屈服 塑 性 阶 段 (Ⅱ) 应变软化 应变增加，应力 略下降 高模量、小形 变形变可回复 键长、键角的变化 在应力作用下，链段 开始运动 由键长键角变化转为 链段运动，模量下降 在较大外力作用下链段 由卷曲向伸展运动，构 象伸展， 分子链沿外力方向伸 展形成取向结构
出现“细颈” 的位置
出现“细颈” 的原因
真应力－应变曲线及其屈服判据
在线性弹性中，作用力F与试样的原始截面积A0之比表示应 力，称为工程应力，因为在线性弹性变形中截面积变化很小 在讨论聚合物的屈服行为时，由于应变较大，试样的截面积 在应变过程中变化较大，其实际面积A比原始面积小许多，因 此真实应力σ`比工程应力大 真应力：
在单向拉伸过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近 屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向上开始取向。 在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成 较小的单位，然后在取向的情况下再结晶，拉伸后的材料在 熔点以下不易回复到原来未取向的状态，然而只有加热到熔 点附近，才能回缩到未拉伸的状态，因而这种结晶高聚物的 大形变就本质上说也是高弹性，只是形变被新产生的结晶所 冻结而已。