9第八章聚合物的力学性质
第八章、聚合物的高弹性和黏弹性
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——
粘弹性
外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
21
第8章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
33
第8章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
27
第8章 聚合物的粘弹性
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象.
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
28
第8章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 .
聚合物的分子结构与物理性质
聚合物的分子结构与物理性质聚合物是由大量重复单元构成的高分子化合物。
随着科技的发展，聚合物在人类生产和生活中的应用越来越广泛。
然而，聚合物的性质和应用取决于其分子结构，因此对聚合物分子结构与物理性质的研究尤为重要。
一、聚合物的分子结构聚合物的分子结构与其化学和物理性质密切相关。
聚合物的分子结构与单体种类、聚合方法、反应条件以及控制试剂的种类和用量等有关。
聚合物的分子结构可以从宏观和微观两个层面进行描述。
从宏观上看，聚合物的分子结构可以分为线性、支化、交联和聚集态等。
线性聚合物的分子链呈直线状排列，没有分支；支化聚合物的分子链上存在分支，分支可以根据分支链的数量和长度不同分为两种：分子段分支和侧链分支；交联聚合物的分子链之间通过交联点互相连结，呈网络状结构；而聚集态分子则是由数个分子组成的复合物。
从微观上看，聚合物的分子结构是由化学键和官能团组成的。
根据化学键的性质，聚合物分子的结构可以分为三类：相邻两个重复单元之间的化学键称为主链键；主链键以外的化学键称为辅助键，辅助键决定了聚合物分子的分支情况；在分子中存在的其他化学基团称为官能团，它们通过化学反应与其他分子发生反应，改变聚合物分子的性质。
聚合物的分子结构图如下图所示：二、聚合物的物理性质聚合物的物理性质主要包括力学性质、热学性质、电学性质以及光学性质等。
力学性质是指聚合物在力的作用下发生的变形和断裂等现象。
聚合物的弹性模量、拉伸强度、抗拉伸应变、屈服强度、断裂伸长率等是衡量聚合物力学性质的重要指标。
热学性质是指聚合物在不同温度下表现出来的性质。
聚合物的热稳定性、玻璃转移温度、熔融温度、热膨胀系数等是衡量聚合物热学性质的指标。
电学性质是指聚合物在电场作用下表现出来的性质。
聚合物的电导率、介电常数、击穿场强等是衡量聚合物电学性质的指标。
光学性质是指聚合物在光的作用下表现出来的性质。
聚合物的透光性、发光性、荧光性等是衡量聚合物光学性质的指标。
三、聚合物分子结构的控制通过控制聚合物分子结构可以使聚合物具有更好的性能和更广泛的应用。
第八章聚合物的屈服和断裂
第八章聚合物的屈服和断裂本章学习目的：1、熟悉聚合物应力-应变曲线、从该曲线所能获得的重要信息，以及各种因素对应力-应变曲线的影响。
2、熟悉屈服现象和机理，银纹、剪切带的概念，了解屈服判据。
3、熟悉聚合物的强度、韧性和疲劳等概念。
4、掌握聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理。
5、掌握聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。
了解断裂理论。
8.1 聚合物的塑性和屈服8.1.1 聚合物的应力-应变行为应力－应变试验是使用最广泛、非常重要而又实用的力学实验。
应力－应变试验在拉力F的作用下，试样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到试样断裂为止（见图8-1）。
图8-1 拉伸应力－应变试验试验时, 测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变(Δl=l-l0)。
若试样的初始截面积为A0，标距的原长为l0，则应力σ=F/A0，应变ε=Δl/l0。
从实验测得的应力、应变数据可绘制出应力－应变曲线，见图8-2。
图8-2 典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线应力－应变曲线反映的材料的力学性质：力 学 参 量 力 学 性 质弹性 刚性屈服点 弹性（强弱、硬软和脆韧）断裂伸长 延性屈服应力 （或断裂强度、抗拉强度） 强度应力应变曲线下部的面积（断裂能） 韧性弹性线下部的面积 回弹性“软”和“硬”用于区分模量的低或高。
“弱”和“强”是指强度的大小。
“脆”是指无屈服现象且断裂伸长很小。
“韧”是指用一定的负荷就可克服链段运动或分子位移所需的能量，使运动发生，且形变大，材料就韧。
此时断裂伸长、断裂应力和断裂功都较高。
8.1.1.1 非晶态聚合物应力－应变曲线中：A 点：弹性极限点，A 点时对应的模量—拉伸模量E ；Y 点：屈服点，Y 点时对应的应力—屈服应力（屈服强度）σy ；Y 点时对应的应变—屈服应变（屈服伸长率）εy ，B 点：断裂点，B 点对应的应力—断裂应力（断裂强度）σB —抗拉强度，B 点对应的应变—断裂伸长率εB 。
第八章 聚合物的力学性能
非晶聚合物不同温度下的σ 图8 非晶聚合物不同温度下的σ－ε曲线
13
第八章
聚合物的力学性能
总之， 温度升高，材料逐步变软变韧， 温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度 下降，断裂伸长率增加； 下降，断裂伸长率增加； 温度下降，材料逐步变硬变脆， 温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强 度增加， 度增加，断裂伸长率减小
宽 度
厚度d
b
P
图1 Instron 5569电子万能材料试验机 电子万能材料试验机 （electronic material testing system） ）
5
聚合物的力学性能
非晶态聚合物在Tg以下 非晶态聚合物在 以下
Point of elastic limit 弹性极限点 Yielding point 屈服点 Strain softening 应变软化
(1)温度的影响 温度的影响
非晶聚合物在不同温度下的 ε曲线如图8： 非晶聚合物在不同温度下的σ-ε曲线如图 ： 不同温度下
σ
1 2 3 T 4
T<Tb，硬玻璃态，脆性断裂 硬玻璃态，脆性断裂--1 Tb<T<Tg，软玻璃态，韧性断裂--2、3 软玻璃态，韧性断裂 、 Tg<T<Tf，高弹态 高弹态--4 T>Tf，粘流态 粘流态--5
1
第八章
（2）外力 指牛顿力
聚合物的力学性能
即对材料所施加的使材料发生形变的力。通常称为负荷。 即对材料所施加的使材料发生形变的力。通常称为负荷。 外力包括以下两类： 外力包括以下两类： 按施力方向分：拉伸力、压缩力、剪切力、弯曲力、摩擦力、 a、 按施力方向分：拉伸力、压缩力、剪切力、弯曲力、摩擦力、 扭转力等。 扭转力等。 按施力方式分：以恒定外力长期持续的作用， b、 按施力方式分：以恒定外力长期持续的作用，以一定速度缓 慢短期作用的，突然的力冲击作用的，继续反复作用的。 慢短期作用的，突然的力冲击作用的，继续反复作用的。
聚合物的力学性能与分子结构
聚合物的力学性能与分子结构在我们的日常生活和众多工业领域中，聚合物材料扮演着举足轻重的角色。
从塑料制品到橡胶制品，从纤维材料到涂料胶粘剂，聚合物无处不在。
而决定这些聚合物材料性能优劣的关键因素之一，便是其力学性能与分子结构。
首先，让我们来了解一下什么是聚合物的力学性能。
简单来说，力学性能就是聚合物在受到外力作用时所表现出的特性。
这包括强度、刚度、韧性、延展性、耐磨性等等。
比如，塑料椅子需要有足够的强度来承受人的体重，汽车轮胎则需要具备良好的韧性和耐磨性。
那么，聚合物的分子结构又是如何影响这些力学性能的呢？分子结构就像是聚合物的“基因密码”，决定了它的性质。
分子链的长度是一个重要因素。
一般来说，分子链越长，聚合物的强度和粘度往往越高。
想象一下，一条长长的分子链就像一根长长的绳子，众多这样的长链交织在一起，形成了一个强大的网络，使得材料更能抵抗外力的破坏。
分子链的柔性也对力学性能有着显著影响。
柔性好的分子链能够更容易地弯曲和变形，从而使聚合物具有较好的延展性和韧性。
比如，橡胶的分子链就具有很高的柔性，所以它能够被拉伸很大的程度而不断裂。
分子链的规整度同样不容忽视。
规整度高的分子链能够更紧密地排列，分子间的相互作用力更强，从而提高聚合物的强度和刚度。
而规整度低的分子链排列较为混乱，材料的性能相对就会较差。
除了分子链本身的特性，分子间的相互作用也在很大程度上决定了聚合物的力学性能。
分子间如果存在较强的氢键、范德华力等相互作用，会使得聚合物具有更高的强度和耐热性。
此外，聚合物的交联结构也会对力学性能产生重大影响。
交联就像是在分子链之间搭建了“桥梁”，使得整个结构更加稳固。
高度交联的聚合物通常具有优异的强度和耐热性，但延展性会较差；而交联程度较低的聚合物则具有较好的延展性，但强度相对较低。
为了更直观地理解这些概念，我们以聚乙烯（PE）为例。
高密度聚乙烯（HDPE）具有较高的结晶度和规整度，分子链排列紧密，因此具有较高的强度和硬度；而低密度聚乙烯（LDPE）的结晶度和规整度较低，分子链排列较为疏松，所以它的强度和硬度相对较低，但延展性更好。
聚合物的高弹性和粘弹性
t
0
Creep recovery 蠕变回复
ε
e1
e2 e3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即 回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变全过程
ε
线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 形变随时间增加而增 大，趋于某一值，蠕 蠕变不能完全回复 变可以完全回复
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想黏性液体 和黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；
理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间
线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为黏弹性。
dU=0 dV=0
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fd l
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
聚合物材料的力学性能研究
聚合物材料的力学性能研究一、引言聚合物材料因其优异的物理性质和低成本的生产工艺在工业中被广泛使用，然而聚合物材料的力学性能成为了影响其应用范围的一个关键因素。
在工程应用中，聚合物材料必须具备一定的力学性能，例如强度、韧性、刚度等。
因此，研究聚合物材料的力学性能具有极其重要的意义。
本文将分别从强度、韧性和刚度三个方面探讨聚合物材料的力学性能研究。
二、聚合物材料的强度研究强度是指受力材料最大承受力的能力。
在聚合物材料中，强度受到化学结构、晶化程度和制备工艺等因素的影响。
其中，聚合物的化学结构对其强度性能的影响最大，因为它决定了聚合物的分子量、分子量分布和化学键的类型和数量。
此外，影响聚合物材料的强度还包括晶化程度和制备工艺等因素。
研究表明，化学结构和分子量是影响聚合物材料强度的最主要因素。
其中，分子量的大小和分子量分布的宽窄对聚合物材料的强度影响极大。
较高的分子量和较窄的分子量分布可以提高聚合物材料的强度。
而分子量过高或分子量分布过窄会导致聚合物材料的加工难度增加，从而影响其生产工艺。
此外，化学结构的差异也会对聚合物材料的强度产生不同的影响。
例如在聚乙烯和聚丙烯等同属于烯烃类聚合物材料中，不饱和度的增加会降低其强度，而在芳香族聚合物材料中，饱和度的增加反而会降低其强度。
三、聚合物材料的韧性研究韧性是指材料在受冲击载荷时形变和吸收能量的能力。
聚合物材料的韧性受到其结晶度、分子量和分子量分布等因素的影响。
研究表明，增加聚合物材料的结晶度可以提高其韧性。
这是由于高结晶度会使聚合物分子之间的相互作用变强，从而增加聚合物材料的强度和韧性。
分子量和分子量分布的影响也与强度类似，即分子量和分子量分布的增加可以提高聚合物材料的韧性，但过高的分子量和过窄的分子量分布会影响材料的加工和生产。
此外，制备工艺也对聚合物材料的韧性产生影响。
例如，在高速注塑成型中，熔融聚合物材料受到剪切力的作用，从而影响其晶化程度和结晶形态，进而影响聚合物材料的韧性。
流变学第八章
脆性韧性转变温度
(2) 应变速率的影响 根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化等效．即提高应 变速率与降低温度等效，降低应变速率与升高温度等效。下图 为聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为，由图可见，在高拉伸 速率时的行为与低温时相同，表现为延伸较小，韧性降低
4) 软而韧的材料，它在较低的应力发生屈服，模量较低， 但断裂延伸较大，断裂应力也较低。这种材料也称为柔性 材料，其柔性好。软聚氯乙烯、低密度聚乙烯的断裂属于 这种类型
5) 软而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，断裂强度 低。末硫化的橡胶的断裂属于这种类型
6) 弱而脆的材料，它发生脆性断裂，而且模量很低。固体 状态的低聚物，如热塑性酚醛树脂、环氧树脂的断裂届于 这种类型，它们必须经交联形成网状结构才能作为材料使 用
8.2.3．橡胶的断裂
橡胶为轻度交联的聚合物，其平衡应力应变关系已在第5章 中进行了讨论。橡胶的断裂过程与线型聚合物有所不同，在 高于Tg时，其应力应交曲线中没有屈服点 在不同应变速率下(或不同温度下)测 定橡胶的应力应变曲线，可得到如 图的结果。图中OA、OB、OC等为 在不同应变速率下测得的应力应变 曲线，应变速率按图中箭头方向增 大。A、B、C各点为不同应变速率 时的断裂点。由图可见，随着应变 速率的提高，断裂应力提高，而延 伸率先升后降。将断裂点A、B、C 等连接起来得到的曲线称为包络线
拉伸时出现细颈的应力称为重结晶应力或强迫高 弹性应力，是结晶聚合物的重要机械性能之一。 重结晶应力与无定形聚合物的屈服应力在概念上 是有区别的，但实际应用中往往不加区分
拉伸的影响
如果结晶聚合物已经取向拉伸，则有各向异性。结晶聚合 物经拉伸取向后，在拉伸方向的强度大大高于未拉伸方向的 强度。要得到两个方向均匀的强度，可以进行双向拉伸，例 如双向拉伸的聚丙烯薄膜 单向拉伸的结晶聚合物的断裂行为与拉伸的方向有关。拉 伸方向与原来单向拉伸取向方向相同。如取向程度已相当高 ，则拉伸时不再发生屈服，延伸率也较小；如取向程度较低 ，则可能有较大的延伸 拉伸方向与原来取向的方向垂直，则如果脆性断裂强度低 于重结晶应力，即在重结晶前断裂，则发生脆性断裂，强度 较低；如重结晶应力较低，则断裂过程类似于未取向的结晶 聚合物，分子链在垂直方向重新取向和结晶，最后得到与原 取向方向垂直的新结晶聚合物，最后经应变硬化断裂
聚合物的力学性质
7.3聚合物的力学性质聚合物作为材料使用时，对它性质的要求最重要的还是力学性质。
比如作为纤维要经得起拉力；作为塑料制品要经得起敲击；作为橡胶要富有弹性和耐磨损等等。
聚合物的力学性质，主要是研究其在受力作用下的形变，即应力－应变关系。
7.3.1应力－应变曲线7.3.1.1什么是应力和应变当材料在外力作用下，而材料不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变称为应变。
材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，定义单位面积上的这种反作用力为应力。
材料受力方式不同，形变方式也不同。
常见的应力和应变有：（1）张应力、张应变和拉伸模量材料受简单拉伸时（图7-34），张应力：张应变（又称伸长率）：拉伸模量（又称杨氏模量）：（2）（剪）切应力、（剪）切应变和剪切模量应力方向平行于受力平面，如图7-35所示。
切应力切应变剪切模量还有一个材料常数称泊松（Poisson）比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值（注：加负号是因为Δm为负值）可以证明没有体积变化时，υ＝0.5，橡胶拉伸时就是这种情况。
其他材料拉伸时，υ<0.5.υ与E和G之间有如下关系式：因为0<υ≤0.5，所以2G<E≤3G。
也就是说E>G，即拉伸比剪切困难，这是因为在拉伸时高分子链要断键，需要较大的力；剪切时是层间错动，较容易实现。
7.3.1.2强度极限强度是材料抵抗外力破坏能力的量度，不同形式的破环力对应于不同意义的强度指标。
极限强度在实用中有重要意义。
（1）抗张强度在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样（通常为哑铃形，见图7-36）上沿轴向施加载荷直至拉断为止。
抗张强度定义为断裂前试样承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。
抗张强度（2）冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标。
定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。
冲击强度式中：W为冲断试样所消耗的功；b为试样宽度；d为试样厚度。
第八章聚合物的力学性能
3）聚合物的屈服应力对应变速率有依赖性，随应 变速率增加屈服应力增加；
4）聚合物的屈服应力随温度的增加而降低，到达 玻璃化温度时屈服应力降低为零； 5）聚合物可以产生两种形式屈服：银纹屈服和剪 切屈服；
一、银纹屈服——Craze 聚合物受到张应力作用后，
由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表 面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为微米 左右的微细凹槽或裂纹的现象。
可以向真应力—应 变曲线作出两条切 线，说明试样受力 会屈服并稳定发展， 直至所有试样都细 颈化。
§8-3 聚合物的屈服
1）聚合物材料的屈服应变比一般材料的屈服应变 大的多。金属材料的屈服应变一般为0.01或更小， 而高分子材料的屈服应变可达0.1~0.2左右；
2）许多聚合物屈服后随应变增加应力反而有一定 的下降——应变软化现象；
σ
在高拉伸速度下 σY >σB，导致试样在未发生屈 服就断裂。因此只有在较慢的拉伸速度下，玻璃态 聚合物的强迫高弹形变才可以发生。
3）分子结构 分子链柔性好的聚合物不容易在玻璃态下发生 强迫高弹形变，而刚性链聚合物却相对容易发生强 迫高弹形变。 1）柔性链聚合物形成玻璃态时分子链堆砌非常紧 密，链段活动空间很小，在玻璃态下链段运动非 常困难，需要很大外力才能使链段发生运动。所 以柔性链聚合物在玻璃态下难以发生强迫高弹形 变———Tb较高。 2）刚性链聚合物冷却成玻璃态时分子链之间堆砌 的比较松散，链段活动余地很大，施加不太大的 外力作用链段的运动就可以发生，容易出现强迫 高弹形变——Tb较低。
三、聚合物应力— 应变曲线的类型
五种应力-应变曲线的特征
类型
硬而脆 硬而强 强而韧 软而韧 软而弱
模量
聚合物的结构与热力学性质
聚合物的结构与热力学性质聚合物是由大量分子通过共价键连接而成的高分子化合物。
聚合物的结构和热力学性质对于其在不同领域的应用具有重要的意义。
本文将从聚合物的分子结构和热力学性质两方面进行论述。
一、聚合物的分子结构聚合物的分子结构对于聚合物的物理和化学性质具有决定性的作用。
聚合物的分子结构可以通过不同的方式描述，例如分子量、形状、分子构型等。
1. 分子量分子量是衡量聚合物分子大小的主要指标，通常通过摩尔质量或相对分子质量来表示。
聚合物的分子量越大，通常意味着聚合物的物理性质更高，例如强度、韧性等。
2. 形状聚合物的形状可以通过它们的链结构来描述，主要有线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种。
线性聚合物是具有简单线性链结构的聚合物，链上没有分支或截面。
线性聚合物具有较高的可塑性和高分子化学反应活性。
支化聚合物是指在聚合物主链上部分碳原子上连接有支链结构的聚合物。
支化的聚合物较线性聚合物具有更高的熔点和稠度，同时也更耐热。
交联聚合物是指具有三维网络结构的聚合物，它们可以在较小的应变下保持形状。
交联聚合物具有较高的强度和硬度。
3. 分子构型分子构型是指聚合物分子在空间中的三维排列方式。
聚合物的分子构型决定了它的物理性质。
例如，一些交联聚合物是由于大量立体交联原因才得以形成，这使得材料很难变形，很难拉伸，具有优良的耐久性能。
二、聚合物的热力学性质聚合物的热力学性质指的是聚合物在热力学方面所表现出的各种性质，包括聚合物的热稳定性、热膨胀系数、热导率、玻璃转移温度和熔点等。
1. 热稳定性聚合物的热稳定性是指聚合物在高温下不分解或少分解的能力。
聚合物的热稳定性取决于聚合物的分子结构和环境条件。
例如，分子量越大的聚合物或支化聚合物比线形聚合物具有更高的热稳定性，因为它们具有更多的分支和交联。
2. 热膨胀系数热膨胀系数是指物体在温度变化过程中的体积膨胀量与初始体积的比值。
聚合物的热膨胀系数取决于聚合物的分子结构和温度。
第八章聚合物的力学性能
橡胶拉伸－回缩和拉伸－压缩循环应力－应变曲线
表征滞后现象参数：储存模量、损耗模量(或复数模 量)损耗角正切
四、粘弹性力学模型
理想模型：理想弹簧和理想粘壶 理想弹簧：代表符合虎 克定律的理想固体
E / D
应力松弛过程总形变恒定，有：
d 1 d 0 dt E dt
d E dt
(t) 0et /
t = 0－τ，有： 0 / e 0.370
2、伏伊特模型
结构：由一个理想弹黄与一 σ1
E
ησ2
个理想粘壶并联而成，如图
1 2
定义：高分子材料在交变应力作用下，形变落后于应力 的现象
橡胶轮胎应力和应变随时间的变化曲线，如图 滞后现象，如图
原因：高分子材料也是一个松弛过程
影响因素： 1.) 化学结构； 2.) 外力作用频率、温度等
对聚合物性能的影响：
1.) 如果使用的聚合物发生了滞后现象，则在每一个循 环中都要消耗功－力学损耗；这种消耗功转变成热 能释放出来，会导致聚合物本身的温度升高，从而 影响材料的使用寿命；
晶态聚合物的拉伸： 晶态聚合物典型的应力-应变曲线，如图
未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的， 拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿 外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能 复原，使得产生的形变也不能复原，但加热到熔点附 近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属 高弹性
0
E0
0
E
1
exp
t
聚合物的动态力学性能
实验七 聚合物的动态力学性能1. 实验目的要求1.1 掌握使用DMA Q800型动态力学分析仪测定聚合物的复合模量、储能模量和损耗模量的原理及方法。
1.2 能够通过数据分析，了解聚合物的结构特性。
2. 实验原理当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。
在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。
动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。
同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。
本实验采用DMA Q800型动态力学分析仪分析聚合物在一定频率下，动态力学性能随温度的变化。
如果在试样上加一个正弦应力σ，频率为ω，振幅为0σ，则应变ε也可以以正弦方式改变，应力与应变之间有一相位差δ，可分别表示为：0sin t εεω=0sin()t σσωδ=+式中0σ和0ε分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开：00cos sin()sin cos t t σσδωδσδω=++应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为0cos σδ，与储存的弹性能有关，另一部分与应变有90°的相位差，峰值为0sin σδ，与能量的损耗有关。
定义储能模量（E '），损耗模量（E ''）和力学损耗（tan δ）：00(/)cos E σεδ'= 00(/)sin E σεδ''=sin tan cos E E δδδ''=='复数模量可表示为：*E E iE '''=+其绝对值为：E =在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算：320()()W t d t E φεσπε''∆==∆与E''成正比，因此，样品损耗机械能的能力高低可以用E''或tanδ值的大小来W衡量。
聚合物的性质和用途
聚合物的性质和用途聚合物是一种由许多单元分子连接而成的高分子化合物，这些单元分子可以是相同的也可以是不同的，聚合物常见于塑料、橡胶和纤维等材料中。
聚合物具有许多特殊的性质和用途，下面就让我们来深入了解一下聚合物的性质和用途。
1.聚合物的结构和性质聚合物分子可以视为一条长链，链上的每个单元分子称为单体，这些单体结合形成了聚合物分子。
聚合物的性质和结构密切相关，不同的单体组成、链长和分支度数等结构参数会影响聚合物的性质。
聚合物的一般性质包括密度、硬度、弹性、熔点、玻璃化转变温度等，这些性质取决于聚合物的材料和结构。
例如，高密度聚乙烯的密度高，硬度高，而低密度聚乙烯的密度低，硬度低；聚氯乙烯硬而脆，聚丙烯硬而软。
聚合物分子中存在许多弱力相互作用，这些作用包括分子内氢键、范德瓦尔斯相互作用和疏水相互作用。
由于这些作用的存在，聚合物分子通常具有高分子量和高相对分子量，使得聚合物在物理、化学和力学性质等方面都具有独特的特性。
2.聚合物的用途由于聚合物具有多种不同的特性和性质，它们可以用于许多不同的应用场景。
以下是几种聚合物的常见应用：a.塑料塑料是一种广泛应用的聚合物材料，它们可以通过热塑性或热固性工艺加工成各种不同形状和尺寸的制品。
塑料的优点包括轻便、坚固、耐腐蚀、耐阻燃和成本低廉等。
然而，一些塑料（例如聚氯乙烯和聚苯乙烯）也具有很多不利影响，因为它们在环境中分解缓慢，大量堆积在自然界中。
因此，环保塑料和可降解塑料在塑料工业中变得越来越重要。
b.橡胶橡胶是一种弹性体，是从聚合物中制成的，具有吸震、防滑和耐磨损等特性。
橡胶广泛用于轮胎、地垫、密封圈、管道等领域。
由于橡胶的易老化性和涂覆性较差，现在一些改进材料如烯丙基橡胶和氯丁橡胶等也在生产中逐渐得到应用。
c.纤维聚合物纤维是一种视觉、感觉和性能极佳的纤维素材料，例如聚酯、尼龙、涤纶等等。
聚合物纤维具有高强度、弹性、耐磨损、耐腐蚀等特点，并且重量轻、便于加工和清洗，使它们成为时尚和体育用品的理想材料。
第八章聚合物的高弹性与黏弹性
化为交联网中全部网链熵变之和。
若交联网内共有N个网链，总熵
变ΔS为
n
Δ S=Δ S1+Δ S2+····+Δ Sn= S i i1
n
= -k i 2 [(λ 12-1)xi2+(λ 22-1)y i2+(λ 32-1)z i2] i1
由于每个网链的末端矩不等，取其平均值，N 个网链
（2）橡胶交联网变形时的熵变
第i个网链构象熵在形变前为Siu= C-kβ2[xi2+yi2+zi2]
形变后构象熵为
Sid=C-kβ2[λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2] 对于第i个网链，形变时构象熵
变化为
ΔSi=Sid-Siu=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)y i2+(λ32-1)zi2]
3N0kT 3N0kT( 1)
结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合 虎克定律
E 3N0kT
橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大。
SEC3 聚合物的力学松弛-黏弹性
材料在外力作用下，将产生应变，根据应变与应力的关系，材 料可分为：
应
线性聚合物
变
理想粘性体
(
1
2
)
N 0 F0l0 kT l0
(
1
2
)
f F0
N0kT (
1 2
)
交联橡胶的状态方程
一般固体物质符合虎克定律 E E (l l0) E( 1)
1
l0
1时 2 (1 )2 1 2 3 2... 1 2
高分子物理第八章
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
北京理工大学
（4）硬度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
实验是以平稳的载荷将直径D一定的 硬刚球压入试样表面，保持一定时间 使材料充分变形，并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，以单位 面积上承受的载荷公斤/毫米2）为材 料的布氏硬度
第八章 聚合物的屈服和断裂（Yielding and fracture of polymers ）
主要内容
前言 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.2 聚合物的断裂和强度
教学Байду номын сангаас容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象 及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。
15
试样在拉伸过程的变化过程
颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加
弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
高模量、小变形 键长、键角运动
可恢复
受迫高弹形变
链段运动
粘流 分子链运动
玻璃态，不可恢复，需Tg以上退火处理恢复。
受迫高弹形变
1）定义：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变； 2）条件：在Tg以下10℃（或更低）左右 3）机理：在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的 链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供 了大变形，这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
《高分子物理》名词解释
第一章高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺. 极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
并不是在任何温度下都能发生强迫高弹形变，而是有一定 温度限制的，即存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb， 玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性 断裂，因而这个温度称为脆化温度，玻璃态高聚物只有处 在Tb和Tg之间的温度范围内，才能在外力作用下实现高弹 形变，而强迫高弹形变又是塑料具有韧性的原因，因此Tb 是塑料使用的最低温度。
出现“细颈” 的位置
出现“细颈” 的原因
真应力－应变曲线及其屈服判据
在线性弹性中，作用力F与试样的原始截面积A0之比表示应 力，称为工程应力，因为在线性弹性变形中截面积变化很小 在讨论聚合物的屈服行为时，由于应变较大，试样的截面积 在应变过程中变化较大，其实际面积A比原始面积小许多，因 此真实应力σ`比工程应力大 真应力：
Fan = σ 0 cos 2 α Aα
F 1
σ as = as = σ 0 sin 2α 剪切应力 Aα 2
法向应力 σ an
Fan = = σ 0 cos 2 α Aα
Fas 1 = σ 0 sin 2α Aα 2
Y点以后：是塑性形变，去掉外力后应变不能恢复，留下永久 形变，实质上发生了强迫高弹形变；此时，材料被不均匀拉伸， 出现了细颈，材料被屈服了。Y点以后的断裂称为韧性断裂。
（B）拉伸过程中分子的运动机理
弹性阶段 普弹形变 (Ⅰ) 屈服 塑 性 阶 段 (Ⅱ) 应变软化 应变增加，应力 略下降 高模量、小形 变形变可回复 键长、键角的变化 在应力作用下，链段 开始运动 由键长键角变化转为 链段运动，模量下降 在较大外力作用下链段 由卷曲向伸展运动，构 象伸展， 分子链沿外力方向伸 展形成取向结构
8.1 描述力学性质的物理量
8.2 几种常用的力学性能指标
（1）拉伸强度
pm σt = A0
Pm：断裂前试样承受的最大载荷 A0：试样的起始截面积
玻璃态聚合物典型的应力－应变曲线
即杨氏模量：拉伸初始阶段的应力与应变的比值（初始阶 段直线的斜率）。
dσ E= dε
（2）弯曲强度（也称饶曲强度）
布氏硬度
实验是以平稳的载荷将直径D一 定的硬刚球压入试样的表面， 保持一定时间使材料充分变 形，并测量压入深度h，计算试 样表面上承受的载荷（公斤/毫 2 米 ）为材料的布氏硬度
8.3 玻璃态和结晶态聚合物的力学性质
8.3.1 非晶态聚合物的应力-应变曲线
非晶态聚合物，当温度在玻璃化温度Tg以下不多、以一定速 率被单轴拉伸时，其典型的应力-应变曲线如图示。
F σi = A
单位：KJ/m 或者J/m
2 2
摆锤式冲击实验的2种方式： 简支梁和悬臂梁，这2种方法 又都可以分为有缺口和无缺 口。
（4）硬度
硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验的方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类 因测量和计算方法的不同，硬度可以分为布氏、洛 氏、邵氏硬度等几种。
8.3.4 影响应力－应变曲线的因素 由于聚合物材料的粘弹性本质，其应力-应变曲线 除与结构有关外，还明显地受外界条件地影响。
A. 温度的影响
由于链段运动的温度依赖性，温度对应力-应变 曲线的影响。
玻璃态聚合物在不同温度时的σ-ε曲线（一定的拉伸速率）
曲线1：是温度T远远小于Tg，链段不能运动——脆性断裂； 曲线2：是温度虽然有所升高，但仍然较低，有屈服点，断裂形 变也不大——韧性断裂； 曲线3：是温度在Tg以下几十度的范围内，在外力的作用下，链 段发生强迫运动——韧性断裂； 曲线4：是温度在Tg之上，材料发生均匀的形变——高弹性变， 韧性断裂。
是在规定的实验条件下，对标 准的样品施加静弯曲力矩，直 到试样断裂为止，取实验过程 中的最大载荷，并按下式计算 弯曲强度（三点弯曲）
ΔPl 3 Ef = 3 4bd δ
Pml0 σ f = 1.5 ⋅ 2 bd
（3）冲击强度
表征材料韧性，表示抵抗冲击载荷破坏的能力。 试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。
8.3.3 应力－应变的曲线类型
1) 硬而脆的材料，它在屈服点前发生脆性断裂、应力应变曲 线的斜率较大，即具有较高的弹性模量；同时断裂时的应力 较高，即具有较高的断裂抗拉强度。无定型聚苯烯的断裂属 于这种类型 2) 硬而强的材料，它在断裂前发生屈服，为韧性断裂，但只有 应力软化，断裂强度低于屈服应力，断裂延伸较小，即断裂能 小，韧性小。同时其屈服应力较高，弹性模量较高。硬聚氯乙 烯的断裂属于这种类型 3) 强而韧的材料，它发生屈服，延伸率大，并发生应变硬化 ，断裂强度高于屈服应力；同时模量高，断裂强度也高，是 高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的断裂属于这种类型
在单向拉伸过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近 屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向上开始取向。 在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成 较小的单位，然后在取向的情况下再结晶，拉伸后的材料在 熔点以下不易回复到原来未取向的状态，然而只有加热到熔 点附近，才能回缩到未拉伸的状态，因而这种结晶高聚物的 大形变就本质上说也是高弹性，只是形变被新产生的结晶所 冻结而已。
8.3.2 晶态聚合物的应力-应变曲线
晶态聚合物，当 温度在熔点 Tm 以下几十度 、以一定速率 被单轴拉伸时，其典型的应 力-应变曲线如图示。
（A）分析
与非晶态的应力 -应变曲线相似，并且转折点更为明显。 取向的过程中，伴随着结晶的破坏和重新形成。具体分3 个阶段。 I. 应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长，普弹形变。 应力随应变线性增加，试样被均匀的拉长， II. 试样的截面突然变的不均匀，出现 “ 细颈 ” ：屈服，由此 进入第二阶段。在第二阶段，细颈和非细颈部分的截面 面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分 逐渐缩短（强迫高弹形变） 。细颈一旦形成，变扩展到 逐渐缩短（ 整个试样。 III.成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力随应变的增加而增应力-应变曲线，可以得到以下物理参数。 断裂应力和断裂应变 曲线的最后一点所对应的值，为断裂应力和断裂应变。 屈服应力和屈服应变 曲线的极值点所对应的值，为屈服应力和屈服应变。 弹性模量和断裂功 曲线的直线部分的斜率，为弹性模量，说明的是抵抗形变的 能力；曲线下的面积，为断裂功，说明的是韧性。
（B）结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较 相似点
都经历弹性形变，屈服（“成颈”）、发展大形变、 以及“应变硬化”等阶段； 大形变均为高弹形变，通常把它们统称为“冷拉”。 断裂前的大形变在室温下都不能自发回复，但加热后均 可部分回复。
差别
玻璃态高聚物的冷拉范围为：Tb-Tg； 结晶高聚物为：Tg-Tm. 玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发生相 变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。
C. 压力的影响
压力增加，聚合物内的自由体积减小，链段的运动性 下降。 因此，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增 加，断裂伸长率减小。
D、Brittle-ductile Transformation脆韧转变
脆性断裂 韧性断裂 屈服前 断裂 屈服后 断裂 无塑性 流动 有塑性 流动 表面 光滑 表面 粗糙 张应力 分量 切应力 分量
屈服定义
三种真应力－应变曲线
Ⅰ. Ⅱ. Ⅲ.
8.4.3 屈服原理
为什么会出现细颈？ ——应力最大处。 ——应力最大处。 哪里的应力最大？ 剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成 45度角的剪切带 45度角的剪切带
斜截面上 法向力 斜截面上 剪切力
横截面A0, 受到的应力σ 0 = F A0 斜截面 Aα = A0 cos α 法向应力 σ an =
εt ε
断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化
t
屈服应力和断裂应力均随着温度的升高而下降，但是屈服应力下降得更快 屈服应力和断裂应力均随着拉伸速率的升高而增大，但是屈服应力增大得更快
材料的断裂过程是松弛过程
8.4 高聚物的屈服
8.4.1 屈服的主要特征
•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的, 屈服点后高聚物 将发生塑性形变, 链段沿外力方向开始取向 •高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%20% (与金属相比) (与金属相比 •屈服点以后, 大多数高聚物呈现应变软化,有些还非常迅速 •屈服应力对应变速率和温度都敏感 •屈服发生时, 拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”, 继而 整 个样条局部出现“细颈”
应力变化不大， 大形变 强迫高弹形变 应变增加很大 升温至Tg可回复 应变 粘流 硬化 形变 断裂 应力逐渐上升 直至断裂 分子链发生断裂
C 玻璃态高聚物的强迫高弹形变
当T < Tg时，链段是不能运动的；但随着应力σ的增 加，当增加到屈服应力σy时，链段运动的活化能下降 到链段可以运动的值，即应力增加致使链段运动松弛时 间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷 曲变为伸展，产生强迫高弹变形。 玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的这种大变形，其本 质与橡胶的高弹性变一样，但表现的形式却有差别，为了 与普通的高弹性变区别开来，通常称为强迫高弹形变
B. 拉伸速率的影响
由于链段运动的时间依赖性，随着拉伸速率的提高，链段 来不及运动，即链段的运动性下降。因此，聚合物的模量 增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减小。
聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为
总而言之，温度升高，聚合物材料变 得软而韧，有屈服点，断裂强度下降，断 裂伸长率增加；温度下降，材料变得硬而 脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。
4) 软而韧的材料，它在较低的应力发生屈服，模量较低， 但断裂延伸较大，断裂应力也较低。这种材料也称为柔性 材料，其柔性好。软聚氯乙烯、低密度聚乙烯的断裂属于 这种类型
5) 软而弱的材料，它的模量低，但有—定延伸，断裂强度 低。末硫化的橡胶的断裂属于这种类型
6) 弱而脆的材料，它发生脆性断裂，而且模量很低。固体 状态的低聚物，如热塑性酚醛树脂、环氧树脂的断裂届于 这种类型，它们必须经交联形成网状结构才能作为材料使 用