原子转移自由基聚合(ATRP)

反应时间 4h 6h 8h 10 h
产物质量 2.036 2.391 2.583 2.955
单体转化率 36.1% 42.4% 45.8% 52.4%
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
• 根据表1.1绘图如下： 根据表1.1绘图如下：
%
由图可知，控制单一 变量条件下，单体转 化率随反应时间的增 加而增大。
致谢
• 本论文是在刘文勇老师细致、耐心地指导下完
成的。刘文勇博士渊博的化学知识和严谨治学 的科研态度给了我很大的启发和帮助，让我受 益匪浅。正是由于刘老师的亲切关怀和耐心指 导，本论文才能顺利完成。 • 在实验过程和论文写作中，还得到了王正祥老 师、江萍老师、顾丽争师姐，王建龙师兄以及 同组夏宜青，董银锋，粟慧明等同学的指导和 帮助，在此一并表示深深地感谢。
45.5% 65.1% 71.1% 85.1%
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与 表征 • 由表3.1绘图如下：
90 80
70
/% 接枝率/%
60
50
40
4
5
6
7
8
9பைடு நூலகம்
10
时间/h
• 由图可知，接枝率随反应时间增长而增大。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
反应时间 取代度 48 48 48 48 48 h h h h h 0 0.05 0.11 0.23 0.41
从表可以看出乙基纤维素上羟基同溴异丁酰溴的摩尔比越小，其取代度越 大，但最大取代度不能超过0.5，而只能无限接近0.5。
2.大分子引发剂的合成及表征 2.大分子引发剂的合成及表征
EC-Br的红外谱图:
54 52 50 48
单体转化率/%
46 44 42 40 38 36 34 4 6 8 10
反应时间/小时 时
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
• PMMA的红外谱图: PMMA的红外谱图:
其主要特征峰为： 3441.05 cm-1的—OH峰，1718.19cm-1的C=O伸缩振动峰 存在，但不强烈，1137.16 cm-1和1064.69 cm-1是酯基的伸 缩振动，能证明酯基的存在。
实验部分
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的合成及表征 大分子引发剂的合成及表征 乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成及表征
1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 1.聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征
表1.1 相同情况下单体转化率与反应时间的关系
序号 1 2 3 4
单体质量 5.64 5.64 5.64 5.64
结论
• 本实验采用的是一种简便可行，研究价值高，应用前景广的聚合方
法—原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 原子转移自由基聚合(ATRP)，通过采用小分子引发剂和大分子引 发剂分别引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应，以此作对比， 小分子和大分子引发过程再分别考察不同反应时间对聚合的影响，从 而证明反应是成功的。 • （1）通过乙基纤维素上的羟基与 2 — 溴异丁酰溴的取代反应，在乙 基纤维素上引入了较多的溴异丁酸酯基团，合成了取代度不同的大分 子引发剂。 • （2）通过PMMA的红外谱图和EC-g-PMMA红外谱图对比说明乙基纤 ）通过PMMA的红外谱图和EC- PMMA红外谱图对比说明乙基纤 维素已成功接枝到聚甲基丙烯酸甲酯上。并且，在反应的极限时间内， 接枝率随反应时间增大而增大。且分别采用了两种不同取代度的大分 子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，得到了 不同接枝率的EC- PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 不同接枝率的EC-g-PMMA接枝共聚物。证明了ATRP方法能使聚合反 应做到真正的活性/ 应做到真正的活性/可控。
论文要点
• 本文采用配体原子转移自由基聚合(ATRP)的新方法，合成 本文采用配体原子转移自由基聚合(ATRP)的新方法，合成
聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纤维接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。 具体研究内容如下： 1.以MMA为单体，甲苯为溶剂，α-溴代丙酸甲酯为引发 1.以MMA为单体，甲苯为溶剂，α 剂,分别以联二吡啶和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺 分别以联二吡啶和N,N,N′,N″,N″（PMDETA）为配位剂,在溴化亚铜的催化作用下,通过 PMDETA）为配位剂,在溴化亚铜的催化作用下, （ATRP)J获得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过红外光谱图 ATRP)J获得聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过红外光谱图 （FTIR）证明过程已成功。 FTIR）证明过程已成功。 2.首先合成了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素，并把 2.首先合成了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素，并把 它作为大分子引发剂，以(MMA）为单体，甲苯为溶 它作为大分子引发剂，以(MMA）为单体，甲苯为溶 剂,PMDETA为配体,在溴化亚铜的催化下,通过ATRP获得乙 ,PMDETA为配体,在溴化亚铜的催化下,通过ATRP获得乙 基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物，并通过红外光谱图 （FTIR）证明了其接枝成功。 FTIR）证明了其接枝成功。
2.大分子引发剂的合成及表征 2.大分子引发剂的合成及表征
表2.1： 2-溴异丁酰溴与乙基纤维素上羟基的比值及反应时间 2.1：
种类 EC-Br ECEC-Br0.5 ECEC-Br1 ECEC-Br2 ECEC-Br4 EC-
乙基纤维素上羟基与2 乙基纤维素上羟基与2溴异丁酰溴的比值 1：0 1：0.5 1：1 1：2 1：4
• 湖南工业大学
原子转移自由基聚合(ATRP) 原子转移自由基聚合(ATRP) 法合成聚甲基丙烯酸甲酯基聚 合物的研究
论文框架
研究背景 实验与分析 论文要点 结论
研究背景
活性聚合是高分子化学的重要技术, 活性聚合是高分子化学的重要技术 是实现分子 设计, 合成一系列结构不同、 设计 合成一系列结构不同 、 性能特异的聚合物材 如嵌段、 接枝、 星状、 梯状、 料 , 如嵌段 、 接枝 、 星状 、 梯状 、 超支化等特殊结 构的聚合物的重要手段.与其它类型聚合反应相比 与其它类型聚合反应相比, 构的聚合物的重要手段 与其它类型聚合反应相比 其中原子转移自由基聚合集活性聚合与自由基聚合 的优点为一身, 方法速度快,反应温度适中 的优点为一身 (ATRP)方法速度快 反应温度适中 适 方法速度快 反应温度适中,适 用单体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行 甚至可以在少量氧存在下进行,分子 用单体范围广 甚至可以在少量氧存在下进行 分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 本论文是通过ATRP法可控合成聚甲基丙烯酸 法可控合成聚甲基丙烯酸 本论文是通过 甲酯以及乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。 甲酯以及乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物。
EC-g-PMMA的红外谱图
•
主要特征峰为：3440.89 cm-1的-OH峰，2925.66 cm-1的CH3反对称伸缩振动峰，1727.46 cm-1的 C=O伸缩振动峰，1177.60 cm-1的C-O-C反对称伸缩振动峰，1069.99 cm-1的C-O吸收峰。除了上述特 征峰外，还出现了2971.85 cm-1的CH3的非对称伸缩振动峰、2855.49 cm-1的对称伸缩振动峰、 1377.06 cm-1 和1355.83 cm-1两个剪切振动峰以及1120.30 cm-1C-O吸收峰。这些新出现的峰正好符 合带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的特征峰，因而由此可证明乙基纤维素已成功接枝到聚甲基丙烯 酸羟乙酯上，制得了EC-g-PMMA接枝共聚物。
从谱图中可知，1137.95 cm-1和1132.28 cm-1，以及1264.46 cm-1体现了C—O—C的伸缩振动，3441.76 cm-1处的峰较弱，说 明，乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了大分子引发剂。
3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 3.乙基纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯的合成与表征 • 表3.1接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 接枝共聚物的接枝率随反应时间的关系 反应时间 反应前大 分子引发 剂 4h 0.500 6h 0.500 8h 0.500 10 h 0.500 产物质量 所接单 体总质 量 1.137 0.637 1.411 0.911 1.487 0.987 1.688 1.188 接枝率