配位化合物 PPT课件
合集下载
大学无机化学配位化合物PPT课件
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N**H2－CH2－COO-*, N*H2－CH2－CH2－NH2 (en)
第11页/共38页
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成
的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
第12页/共38页
d2sp3
6
Fe (CN)63-,Co(NH3)6
第18页9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
第19页/共38页
9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
3d
d2 sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 第16页/共38页
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µB.M. 正八面体构型
第17页/共38页
三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N**H2－CH2－COO-*, N*H2－CH2－CH2－NH2 (en)
第11页/共38页
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成
的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
第12页/共38页
d2sp3
6
Fe (CN)63-,Co(NH3)6
第18页9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
第19页/共38页
9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
3d
d2 sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0 第16页/共38页
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µB.M. 正八面体构型
第17页/共38页
三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型
基础化学教学课件：8.1 配位化合物
在配合物中与中心离子(或原子)结合的阴离 子或中性分子。
配体
阴离子 X- OH- SCN- PO43-
中性分子 CO RCH2NH2 ROR
配合物的组成
配位原子:
结构特点
配体中直接与中心离子(或原子)形成配位键的原子。
F-
NH3
H2O
F-、N、O原子
外围电子层中有能提供给中心离子(或原子)的孤电子对 配位原子主要是电负性较大的非金属元素
废水的处理
配位化合物
谢谢
NH3与H2O同为配位体时
前后
Br - 、Cl - 同为配位体时
配合物的命名
配位Байду номын сангаас衡
配位平衡描述的是中心原子与配体之间 配位键的形成与断裂达到的动态平衡。
配合物的命名
配离子
离子键
外界
在水溶液中完全离解为配离子和外界离子 而中心离子与配位体之间是以配位键结合的 与弱电解质相似，在水溶液中只是部分离解
配合物的组成
1．中心离子(或原子)
中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，一般为带 正电荷的金属离子或中性原子。
配原子 配位数
[Cu (NH3)4] SO4
配原子 配位数
H2[ SiF6 ]
中心离子 配位体
(配离子) 内界 外界
配合物
配位体 中心离子
(配离子) 外界 内界
配合物
2. 配位体简称配体
理解和掌握配位化合物
组成、命名 配位平衡和配位常数的概念
对于进一步学习化学和相关领域的知识至关重要。
配合物的命名
配合物在工业生产中有着广泛的应用
催化剂
颜料
染料
《无机化学》第8章.配位化合物PPT课件
配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。
配位化合物课件
理 论, 提出了 配位数 这个主要概念。韦 尔纳旳理论能够说 是当代 无机化学 发
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
展旳基础,因为它打破了只基于碳化合 物 研究所得到旳不全方面旳构造理论,并为 化合价旳电子理论开辟了道路。韦尔纳 抛弃了 F.A.凯库勒 有关化合价恒定不变 旳观点, 大胆地提出了副价旳概念, 创建 了配位理论。韦尔纳因创建配位化学而 取得1923年诺贝尔化学奖。
外界 内界 配离子 K3[ Fe ( C N ) 6 ]
配离子以配位键结合，在水内中很稳定； K+为外界，内、外界以离子键结合，易解离
2. 配合物旳构成：
(1) 中心离子(原子):(能够接受孤对电子)位于配 离子旳几何中心，是配离子旳形成体。中心离 子（原子）一般具有接受孤对电子旳空轨道， 常见旳为过渡元素原子或离子，如：Fe3+、Fe、 Cr3+、Ag+等，还有p区旳非金属元素，还有某 些半径小和电荷高旳p区金属离子，如：B(Ⅲ)、 Si(Ⅳ)、Al3+等，也有个别旳非金属元素阴离 子，如：I—等。
中心离子: Co3+
配位体: --NO2 、 C2O42 -
配位原子：N、O、O 配位数：2×1+2×2=6
内界：[Co(NO2)2(C2O4)2]3- 外界：NH4+
配离子电荷=+3 －2×1 － 2 ×2 = －3
[CoCl(NO2)(NH3)(H2O)]Cl
中心离子
Co3+
配位体 配位原子
Cl-、-NO2 、NH3、H2O
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，阐 明无简朴Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
无机化学 配位化合物PPT课件
获1913年诺贝尔化学奖
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
1893年苏黎世大学维尔纳 (Werner A)教授对这类化 合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说，成为配位化学的奠基 人。维尔纳因此而获得 1913年诺贝尔化学奖。
维尔纳 (Werner, A, 1866-1919)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一， 配合物在医疗、药物、分离分析、染料、化学合 成等诸多方面具有极为广泛的应用。
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Hale Waihona Puke Cu2++4NH3
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
内界
外界
离子键
➢ 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
➢ 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
配位化合物的结构.ppt
15
配位化合物 [ Co（NH3）6 ]Cl3 的内界为 [ Co（NH3）6 ]3 + 。
中心 Co3+ 的周围有 6 个配 体 NH3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co3+ 直接配位。
2019年8月25
感谢你的观看
16
配位化合物 [ Co（NH3）6 ] Cl3 中，N 是配位原子，Co 的配位数 是 6。
感谢你的观看
60
键合异构以及后面要介绍的 配位体异构、空间异构，其实质 均为配位单元的异构。
2019年8月25
感谢你的观看
61
（4） 配位体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配位体异构。
2019年8月25
感谢你的观看
62
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
互为配位异构。
2019年8月25
感谢你的观看
56
（3） 键合异构
多原子配体分别以不同配位原 子与中心原子键合所形成的配位化 合物互为键合异构。
2019年8月25
感谢你的观看
57
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
2019年8月25
感谢你的观看
－ NO2－ － ONO－
O22－ 过氧根 N3－ 叠氮
硝基 亚硝酸根
2019年8月25
感谢你的观看
37
－ SCN－ － NCS－
C6H5 － py （ en Ph3P
硫氰根 异硫氰根
苯基
） 吡啶 乙二胺
三苯基膦
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1929年（与VBT同一时期），几位理论化 学家Bethe(贝提)-Van vleck(范弗列克)分别提出 的，但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并 得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物 中化学键等问题是在50年代后，并被发展成为 配位场理论
33
1．d轨道能级的分裂
—配体对中心原子的影响 —又称晶体场分裂(C F Splitting)
X＜O＜N＜C
“某化某”或“某酸（某）” [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(III) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 内界命名： 配位体数—配体名称—不同配体之间用“”号
隔开—“合”—中心原子（离子）—（价态—罗马 数字）
15
2．配体次序
（1）先无机，后有机； （2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子； （3） 同类配体， 先简单， 后复杂；
19
§2. 配合物中的化学键理论
20
一、价键理论
1．中心原子
价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对 （）电子形成配位键。杂化轨道数=配位数
（1）2配位—sp杂化
分子（离子）形状：直线型。[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+
（2）4配位—sp3杂化或dsp2杂化
sp3杂化：四面体。具有d10结构的Zn2+、Cd2+离子等； dsp2杂化：平面四边形。具有d8结构的Ni2+、 Pd2+、 Pt2+、Au3+离子等
配位化合物
1
§1. 基本概念
一、配合物的含义
[AuCl4]- 、 [PtCl6]2- 、 [Fe(CN)6]4- 、 [Fe(SCN)6]3- 、
[Cu(H2O)4]2+
—配离子
H[AuCl4] 、 H2[PtCl6] 、 H4[Fe(CN)6] 、
[Cu(NH3)4]SO4 、 K3[Fe(SCN)6] 、 Ni(CO)4 、
Mn+的d电子构型
参与杂化轨道 未成对电子数 性质差 磁性 异 溶液中
外轨型
未变
ns、np、nd 较多
多为顺磁性强 易解离
内轨型
变化（重排、配 对）
(n-1)d、ns、np 较少
顺磁性弱 难解离
μ = n(n + 2)
单位：B.M.——仅适用于第一过渡系金属离子
24
25
26
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F- KӨ=10-10 =5.88B.M.
OH
5+
OH2 OH2
OH H O
Fe O
OH H
OH H O
Fe O
OH H
H2O Fe OH H2O
若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。
7
二齿（基）配体：
en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2” bipy(联吡啶)=
C2O42-
N
N
多齿（基）配体 EDTA=“[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4-
乙二胺四乙酸根离子
8
3．配位数
中心原子接受电子对数。 注 意 多 齿 配 体 CaY2- ： 6 ； M(en)22+ ： 4 ；
M(NH3)42+：4
双齿： H2NCH2CH2NH2
en
乙二胺
N
N
DiPy
联吡啶
Phen 1,10-邻二氮菲
N
N
9
N O-
H2NCH2COO-
8-羟基喹啉 氨基乙酸
（3）与复盐的区别（有无配位键）；如： KClMgCl26H2O 。 但 CsRh(SO4)24H2O 实 质 为 Cs[Rh(SO4)2(H2O)4] ， 因 为 加 入 Ba2+ 离 子 后 ， 无 BaSO4沉淀生成。
（ 4 ） 水 合 离 子 通 常 视 为 配 合 物 。 如 H3O+ 、 Fe(H2O)63+、CuSO45H2O等。
2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3
三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3．中性配合物 [PtCl2(NH3)2]
[Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0)
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
d8~sp3(四配位)
内轨型
绝大多数CO、CNd8~dsp2(四配位) d6~d2sp3(六配位) d8~dsp2(四配位)
29
[Ni(NH3)4]2+ 与 [Ni(CN)4]2- 、 [Fe(H2O)6]2+ 与 [Fe(CN)6]4-
Co3+离子除了F-外，均为d2sp3杂化（内轨型）。 d9：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+均为dsp2杂化。 有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d2sp3杂化。如
[Cr(H2O)6]3+离子。 根据实验测定的事实，判断内外、轨型
30
测得[Co(NO2)6]4-的=1.8B.M.，则Co3+(d7)离子采 用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。
[Co(SCN)6]4- 的 =4.3B.M. ， 则 Co2+(d7) 离 子 采 用 sp3d2杂化。外轨型。
3
二、配合物的组成
内界
外界
[Cu(NH3)4]SO4
配（位)体
中心原子
配位原子
配位体数
4
1．中心原子
M、Mn+，具有价层空轨道（所有金属离子）。 尤其是过渡（副族）金属离子（极化能力 强）。——又称为配合物形成体。 主族：BeF42-、BF4-、Li[BF4]；AlF63-、SiF62-、 Li[AlH4] ； 、 PbCl42- 、 PbI42- 、 Pb(OH)3- 、 C或sp3d2杂化
分子（离子）形状：八面体。多！具有d6或d＜6结 构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。
其余少见
22
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
sp sp2 sp3 dsp2
直线形 三角形 四面体 正方形
dsp3 三角双锥
sp3d 三角双锥
自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个d 轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由 的d轨道能级高）
34
八面体场(Oh)
z
L
y
L
L
M
Lx
L L
自由金属离子d轨道
球形场
eg(dz2,dx2-y2)
6Dq O=10Dq
4Dq t2g(dxy,dyz,dxz)
八面体场中d轨道分裂
35
2．晶体场分裂能（△）
sp3d2
八面体
d2sp3
八面体
实例
[ Ag ( NH3 ) 2 ]+ [ Cu(CN)3 ]2－ [ Zn (NH3)4 ]2+ [ Ni (CN)4 ]2－
[ Fe（CO）5 ] [ F（e SCN）5 ]2－ [ C（o NH3）6 ]2+ [ Co（CN）6 ]3－
23
2．内外轨型配合物和高低自旋
2Eeg+3Et2g=0 八面体场
Eeg-Et2g=10Dq= o
36
（1）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数(n) 越大，其△越大 [Fe(H2O)6]3+＞[Fe(H2O)6]2+ n=6比n=5大约20~25%，n=5比n=4大约40~50%
（2）同一金属离子的Oh场中配体对△的影响（研 究）得到光谱化学序(spectrochemical series)（主要 适用于第一过渡系Mn+的配合物）
Cr(C6H6)2
—配合物
含孤对电子（或电子）的分子、离子（称为配位
体）与含价层空轨道的原子或离子（称为中心原子）
通过配位键结合，形成具有一定化学组成和一定空
间构型的化合物（或离子）称为配合物。
2
（1）配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不 加以严格区别；
（2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管 含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合 物；
5
2．配位体 具有孤对电子或电子的原子、分子
（1）配位原子
主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子
（2）异性双位配体
HCNOF
P S Cl Se Br I
SCN-——NCS-
NO2-——ONO-
RCN——RNC(异腈)
6
（3）配体齿（基）数
单齿（基）配体： 但有的单齿配体同时与多个M离子配位，
形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。
NH3→NH2OH，Py→DiPy； （4）同类配体，不同配位原子，依音序；Cl-→F-
→O2-，NH3→H2O； （5）异性双位配体，依音序；NO2-→ONO-。 “cis-和trans-”
16
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
13
（ 1 ） 电 荷 越 高 ， 配 位 数 越 大 ， [PtCl6]2-~[PtCl4]2- 、 [Cu(NH3)2]+~ [Cu(NH3)4]2+。
（2）Mn+离子半径越大，配位数越大，[AlF6]3-~[BF4]-。 但r过大，配位数降低，[CdCl6]4-~[HgCl4]2-。
（3）配体电荷增加，配位数降低（斥力）， [Zn(NH3)6]2+~[Zn(CN)4]2-、[SiF6]2-~[SiO4]4-。
33
1．d轨道能级的分裂
—配体对中心原子的影响 —又称晶体场分裂(C F Splitting)
X＜O＜N＜C
“某化某”或“某酸（某）” [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(III) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) 内界命名： 配位体数—配体名称—不同配体之间用“”号
隔开—“合”—中心原子（离子）—（价态—罗马 数字）
15
2．配体次序
（1）先无机，后有机； （2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子； （3） 同类配体， 先简单， 后复杂；
19
§2. 配合物中的化学键理论
20
一、价键理论
1．中心原子
价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对 （）电子形成配位键。杂化轨道数=配位数
（1）2配位—sp杂化
分子（离子）形状：直线型。[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+
（2）4配位—sp3杂化或dsp2杂化
sp3杂化：四面体。具有d10结构的Zn2+、Cd2+离子等； dsp2杂化：平面四边形。具有d8结构的Ni2+、 Pd2+、 Pt2+、Au3+离子等
配位化合物
1
§1. 基本概念
一、配合物的含义
[AuCl4]- 、 [PtCl6]2- 、 [Fe(CN)6]4- 、 [Fe(SCN)6]3- 、
[Cu(H2O)4]2+
—配离子
H[AuCl4] 、 H2[PtCl6] 、 H4[Fe(CN)6] 、
[Cu(NH3)4]SO4 、 K3[Fe(SCN)6] 、 Ni(CO)4 、
Mn+的d电子构型
参与杂化轨道 未成对电子数 性质差 磁性 异 溶液中
外轨型
未变
ns、np、nd 较多
多为顺磁性强 易解离
内轨型
变化（重排、配 对）
(n-1)d、ns、np 较少
顺磁性弱 难解离
μ = n(n + 2)
单位：B.M.——仅适用于第一过渡系金属离子
24
25
26
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F- KӨ=10-10 =5.88B.M.
OH
5+
OH2 OH2
OH H O
Fe O
OH H
OH H O
Fe O
OH H
H2O Fe OH H2O
若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。
7
二齿（基）配体：
en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2” bipy(联吡啶)=
C2O42-
N
N
多齿（基）配体 EDTA=“[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4-
乙二胺四乙酸根离子
8
3．配位数
中心原子接受电子对数。 注 意 多 齿 配 体 CaY2- ： 6 ； M(en)22+ ： 4 ；
M(NH3)42+：4
双齿： H2NCH2CH2NH2
en
乙二胺
N
N
DiPy
联吡啶
Phen 1,10-邻二氮菲
N
N
9
N O-
H2NCH2COO-
8-羟基喹啉 氨基乙酸
（3）与复盐的区别（有无配位键）；如： KClMgCl26H2O 。 但 CsRh(SO4)24H2O 实 质 为 Cs[Rh(SO4)2(H2O)4] ， 因 为 加 入 Ba2+ 离 子 后 ， 无 BaSO4沉淀生成。
（ 4 ） 水 合 离 子 通 常 视 为 配 合 物 。 如 H3O+ 、 Fe(H2O)63+、CuSO45H2O等。
2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3
三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3．中性配合物 [PtCl2(NH3)2]
[Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0)
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
d8~sp3(四配位)
内轨型
绝大多数CO、CNd8~dsp2(四配位) d6~d2sp3(六配位) d8~dsp2(四配位)
29
[Ni(NH3)4]2+ 与 [Ni(CN)4]2- 、 [Fe(H2O)6]2+ 与 [Fe(CN)6]4-
Co3+离子除了F-外，均为d2sp3杂化（内轨型）。 d9：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+均为dsp2杂化。 有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d2sp3杂化。如
[Cr(H2O)6]3+离子。 根据实验测定的事实，判断内外、轨型
30
测得[Co(NO2)6]4-的=1.8B.M.，则Co3+(d7)离子采 用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。
[Co(SCN)6]4- 的 =4.3B.M. ， 则 Co2+(d7) 离 子 采 用 sp3d2杂化。外轨型。
3
二、配合物的组成
内界
外界
[Cu(NH3)4]SO4
配（位)体
中心原子
配位原子
配位体数
4
1．中心原子
M、Mn+，具有价层空轨道（所有金属离子）。 尤其是过渡（副族）金属离子（极化能力 强）。——又称为配合物形成体。 主族：BeF42-、BF4-、Li[BF4]；AlF63-、SiF62-、 Li[AlH4] ； 、 PbCl42- 、 PbI42- 、 Pb(OH)3- 、 C或sp3d2杂化
分子（离子）形状：八面体。多！具有d6或d＜6结 构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。
其余少见
22
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
sp sp2 sp3 dsp2
直线形 三角形 四面体 正方形
dsp3 三角双锥
sp3d 三角双锥
自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个d 轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由 的d轨道能级高）
34
八面体场(Oh)
z
L
y
L
L
M
Lx
L L
自由金属离子d轨道
球形场
eg(dz2,dx2-y2)
6Dq O=10Dq
4Dq t2g(dxy,dyz,dxz)
八面体场中d轨道分裂
35
2．晶体场分裂能（△）
sp3d2
八面体
d2sp3
八面体
实例
[ Ag ( NH3 ) 2 ]+ [ Cu(CN)3 ]2－ [ Zn (NH3)4 ]2+ [ Ni (CN)4 ]2－
[ Fe（CO）5 ] [ F（e SCN）5 ]2－ [ C（o NH3）6 ]2+ [ Co（CN）6 ]3－
23
2．内外轨型配合物和高低自旋
2Eeg+3Et2g=0 八面体场
Eeg-Et2g=10Dq= o
36
（1）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数(n) 越大，其△越大 [Fe(H2O)6]3+＞[Fe(H2O)6]2+ n=6比n=5大约20~25%，n=5比n=4大约40~50%
（2）同一金属离子的Oh场中配体对△的影响（研 究）得到光谱化学序(spectrochemical series)（主要 适用于第一过渡系Mn+的配合物）
Cr(C6H6)2
—配合物
含孤对电子（或电子）的分子、离子（称为配位
体）与含价层空轨道的原子或离子（称为中心原子）
通过配位键结合，形成具有一定化学组成和一定空
间构型的化合物（或离子）称为配合物。
2
（1）配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不 加以严格区别；
（2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管 含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合 物；
5
2．配位体 具有孤对电子或电子的原子、分子
（1）配位原子
主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子
（2）异性双位配体
HCNOF
P S Cl Se Br I
SCN-——NCS-
NO2-——ONO-
RCN——RNC(异腈)
6
（3）配体齿（基）数
单齿（基）配体： 但有的单齿配体同时与多个M离子配位，
形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。
NH3→NH2OH，Py→DiPy； （4）同类配体，不同配位原子，依音序；Cl-→F-
→O2-，NH3→H2O； （5）异性双位配体，依音序；NO2-→ONO-。 “cis-和trans-”
16
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
13
（ 1 ） 电 荷 越 高 ， 配 位 数 越 大 ， [PtCl6]2-~[PtCl4]2- 、 [Cu(NH3)2]+~ [Cu(NH3)4]2+。
（2）Mn+离子半径越大，配位数越大，[AlF6]3-~[BF4]-。 但r过大，配位数降低，[CdCl6]4-~[HgCl4]2-。
（3）配体电荷增加，配位数降低（斥力）， [Zn(NH3)6]2+~[Zn(CN)4]2-、[SiF6]2-~[SiO4]4-。