4第四章 烷烃 自由基取代反应

③ 深度裂化：温度高于700℃，又称为裂解反应，主
要是提高烯烃（如乙烯）的产量。
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五、重要的烷烃
1、甲烷——天然气、沼气、坑道气、可燃冰；
2、石油醚（戊烷和己烷的混合物）；
3、石蜡
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石油
C1-C4(40℃以下时的馏分)是石油气（燃料）；
C5-C11(40-200℃时的馏分)是汽油； C9-C18(150-250℃时的馏分)是煤油； C14-C20(200-350℃时的馏分)是柴油； C20以上的馏分是重油，再经减压蒸馏能得到润滑油、 沥青等物质。
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（2）加卤素
+ Br2/CCl4 CH2 Br CH2 CH2 Br
+ Br2/CCl4
CH3
CH3 C CH CH2 Br
Br
CH3 Br
+ Br2/CCl4 CH2 Br
+ Br2/CCl4
溴褪色可 用于鉴别 环烷烃
CH2 CH2 CH2
不起加成，而是取代反应
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（3）加HX, H2SO4
③少量氧的存在会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!
参考P141.
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（2）甲烷氯代反应机理
Cl2 hv 2Cl
链引发
+ HCl + CH3Cl
Cl CH3
+ CH4 + Cl2
CH3 Cl
链增长
2Cl CH3 CH3 + + Cl CH3
Cl2 CH3Cl CH3CH3
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链终止
1、五、六元环及大环烷烃 普通脂环烃具有开链烃的通性。 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。
+ Br2 300oC
Br
CH3 CH3
+
Br2
300oC
Br
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2、小环烷烃的特性反应
（1）加氢
Ni 80oC CH3CH2CH3
Ni + H2 200oC CH3CH2CH2CH3
Pd >300oC CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3n+1 2
CO2 + 2H2O 2CO2 + 3H2O O2
H=-881KJ/mol-1 H=-1538KJ/mol-1
nCO2 + (n+1)H2O + 热量
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（2）部分氧化反应
CH4 + O2 。 600 C
NO
HCHO + H2O
甲醛
目前用得最多的是 甲烷氧化合成甲醇
RCH2CH2R'
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石油加工产品
• • • • • • • 石油燃料 润滑油 蜡、沥青和石焦油 溶剂和石油化工产品 石油提炼： 汽油 柴油 成品油率% 国内 0.215 0.394 63.7 国际 0.29 0.49 71
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六、自由基取代反应
1、自由基和自由基反应
自由基（游离基）：带有孤单电子的原子或原子团。
CH3
4、裂化反应
无氧、高温
CH3CH2CH2CH3
500 C
。
CH4 + CH3CH=CH2 CH2=CH2 + CH3CH3 H2 + CH3CH2CH=CH2
CH3CH3
600 C
。 CH2=CH2 + H2
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裂化反应——提高汽油的产量 ——用于合成乙烯
裂化反应的分类：
① 热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量； ② 催化裂化：450～500℃，常压，硅酸铝催化，除 断C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成 带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质 量提高；
+ HBr
Br
H2O + H2SO4
OSO3H OH
主要产物为“氢多加氢，氢少加负离子” 环烷烃的性质总的来说，小环似烯，大环似烷。 但小环不被高锰酸钾氧化，以此与烯烃区别。
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作业
P130-154 4-4，4-6，4-9，4-10，4-14，4-23
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丁烷——2种；
戊烷——3种
己烷——5种
3
二、 烷烃的结构
1、烷烃的构型
构型——原子在空间的排列方式。
2P SP3 2S
4
2、碳原子的种类
种类： 伯 另称：一级 表示： 1o
仲 二级 2o
叔 三级 3o
季 四级 4o
5
3、不同的氢原子
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H) 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H) 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)
。 O2,120 C Mn盐，1.5-3.0MPa
RCOOH + R'COOH
缺点：副产物多，难提纯
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3、 异构化反应
异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。
CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3 。 95-150 C，1-2MPa 20% 80%
支链烃比支链烃稳定
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AlCl3,HCl
第四章 烷烃 自由基取代反应
• 烃——碳氢两种元素组成的化合物 • 分类——烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃 • 烷烃——开链烃、环烷烃
1
一、烷烃的同系列及同分异构现象
1、烷烃的同系列（Homologous series）
烷烃通式——CnH2n+2
系列差——CH2
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2、烷烃的同分异构现象
随着碳原子数的增加，烷烃异构体的数目增加得很快。
不同类型的氢原子在反应性能上是有差别的。
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三、烷烃的物理性质 (P130-132)
P132表4-1 一些链烷烃和环烷烃的物理常数
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四、烷烃的化学性质
化学性质稳定，能做一般反应的溶剂。 但能发生游离基反应（光照、高温）。
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1、取代反应
烷烃的氢原子被其它原子或原子团取代的反应。
C
H
+ X2
C
X
+
HX
条件——光照、高温
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甲烷氯代
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2
hv
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2
hv
CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2
hv
CCl4 + HCl
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2、氧化反应
（1）完全氧化反应
CH4 + 2O2 CH3CH3 + 7O2 CnH2n+2 +
（3）其它烷烃的取代
Cl
+ Cl2
hv -HCl 57%
+ 43%
Cl
Cl
+ Cl2
hv -HCl 36%
+ 64%
Cl
Br
+ Br2
hv
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>99%
不同卤原子与不同氢原子反来自百度文库的相对速率：
卤原子
F
伯氢
1
仲氢
1.3
叔氢
1.8
Cl
Br
1
1
4.4
80
6.7
1800
I
1
1850
210000
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七、环烷烃的特性
自由基反应：有自由基（游离基）参加的取代反应。
自由基反应的特点：自由基的产生、转移和终止。
自由基反应的条件：光照或高温，引发剂。
自由基反应的类型：取代、加成。
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2、反应机理
根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释。
（1）甲烷氯代反应的实验事实：
①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行；
②产物中有少量乙烷；