聚醚砜中空纤维膜的制备

Ｔａｂ．１
Ｄｅｐｅｎｄｅｎ∞ｏｆ ｐｍｐｅｒｔｉ姻ｏｆ ＰＥＳ ｈ棚ｏｗ ６ｂｅｒ
ｐ托觥 ｏｎ ｉＩｌｔｅ皿＿ａｌ ｑｕ哪ｃｈ ｍｅｄｉｕｍ
、
３结论 ａ．随着ＰＥＳ在铸膜液中的浓度的增大，中空
纤维膜的水通量下降，ＰＥｓ中空纤维膜制备的最 佳浓度为２４％。
ｂ．不同的填充液得到不同结构的ＰＥＳ中空 纤维膜。异丙醇作为填充液时，膜的结构比较致 密，没有明显的指状孔结构；水作为填充液时，膜 的结构是典型的均匀的指状孔结构；而以２０％的 丙三醇水溶液作为填充液时，膜的结构基本上是 指状孔结构，但指状孔分布不均匀，部分区域比较 致密，而另一些区域的孑Ｌ隙较大。
ａ．异丙醇
ｈ．２０％丙三醇
ｃ－水
图２不同填充液ＰＥＳ中空纤维膜的截面图 Ｆｉｇ．２ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｍｎ ｍｉｃｍｇｒａｐｈｓ（ｓＥＭ）ｏｆ ｃｒｏｓｓ ｐｍｆｉｌｅ
ｏｆ ｈｏｌｌｄｗ ｆｉｂｅｒ ｉｎ ｄｉⅡｂｒｅｎｔ ｉｎｔｅｍａｌ ｑｕｅｎｃｈ ｍｅｄｉｕｍ
填充液对ＰＥＳ中空纤维膜结构的影响是从 与纺丝釜中出来的铸膜液表面相接触的瞬间开始 的。由于在铸膜液／填充液的界面会发生溶剂和 填充液的相互渗透（浓度差为推动力），填充液实 际上也起着内凝固剂的作用。它们之间的扩散速 率由热力学参数和粘滞系数Ｍ’刊来决定。Ｒｅｕ— ｖｅｒｓ∞＇８’９１通过研究溶剂／凝固剂之间的扩散行为， 认为聚合物溶液的液一液相分离有两种途径，一种 是推迟相分离，即溶剂从铸膜液中大量流出，而凝 固剂流入量却相对较小。由于溶剂的净损失导致 铸膜液中聚合物浓度显著增大，从而使膜结构越 来越致密。另一种是即时分离，溶剂流出速度与 凝固剂的流入速度相差不大。铸膜液中聚合物浓 度几乎没有改变从而形成了相对开放的多孔疏松 结构。由于ＤＭＳ０／异丙醇属于推迟相分离，ＤＭ— ｓｏ／水属于即时分离¨’８ ｏ，而ＤＭｓＯ／丙三醇溶液 则介于两者之间并偏于即时分离。从而以异丙醇 作为填充液时膜的结构比较致密，水作为填充液 时是指状孔疏松结构，而２０％丙三醇水溶液则介 于两者之间。 ２．３填充液压力的影响
ｍｅｍｂｍｌｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｙ８ｔｅｍ ｃｅＵｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ－ａｃｅｔｏｎｅ—ｗａ—
ｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉ，１９７８，３４（１）：６７～８６
３ Ａ１ｌｔｅｎａ Ｆ Ｗ，Ｓｍｏｌｄｅｒ Ｃ Ａ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｐｈ鹊ｅ ｓｅ． ｐｅｒａｔｉｏｎ ｉｎａｔｅｍａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ 肌ｄ ａ ｎｏｎ∞ｌｖｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｃｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５（４）：１ ４９ｌ
以２００ ｍＬ／ｍｉｎ的流速进入，从第一滴水滴下开始
计时，５ ｈ后，测得水体积（ｙ），按式（１）计算形：
形＝∥￡Ａ
（１）
式中ｆ——时间；
Ａ——膜面积。
２结果与讨论 ２．１ ＰＥＳ浓度对中空纤维膜的性能的影响
从图１可以看出，随着ＰＥＳ浓度的增大，中 空纤维膜的形呈下降的趋势，并且ＰＥｓ浓度超过
收稿日期：２００４一ｌＯ－２６；修改稿收到日期：２００５－０３－１５。 作者简介：朱思君（１９７７一），男，安徽省淮北市人，博士研 究生。研究方向为中空纤维膜在医学上的应用。
ｓｃｒｉｂｅ ｍ姻ｓ ｔｍｎｓｆｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ｉｍｍｅ飓ｉｏ“ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｍ－ ｂｒａｎｅ Ｓｃｉ，１９８７，３４（１）：４５
７ Ｚ蛐拍ｅ Ｂ呲ｍ锄，Ｖｕｒａｌ Ｇ０ｋｍｎ，Ｈｅｒｒｙ Ｈ．Ｎｉｈｕｉｓ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅ－
ｍｏｖａｌ ０ｆ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ肌ｄ ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｕｒ ｉｎ ａｐｐｌｅ ｊｕｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ＰＥＳ／
第２８卷第３期 ２鲤ｉ生！旦
合成纤维工业 垦旦！塑垒！！堕望兰旦垦！！望兰垦！堡堡堕！！曼！
ｖ０１．２８ Ｎｏ．３
！！！：！堕，
聚醚砜中空纤维膜的制备
朱思君段友容梅勇王庆瑞
（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海２０００５１）
摘要：讨论了在二次成形聚醚砜（ＰＥｓ）中空纤维膜的制备中，ＰＥｓ浓度和不同的填充液对中空纤维膜结 构和性能的影响。结果发现：随着ＰＥｓ浓度的增大，中空纤维膜的水通量呈下降的趋势，确定了二次成形 ＰＥｓ中空纤维膜制备中ＰＥｓ最佳浓度为２４％；不同填充液与溶剂之间的相互扩散速率不同，得到了具有不 同结构的聚醚砜中空纤维膜。随着填充液压力的提高，纤维的内径、外径增加，壁厚减小，水通量增大，一般 填充液压力为Ｏ．０２０ ＭＰａ。 关键词：聚醚砜 中空纤维膜填充液填充液压力 中图分类号：ＴＱ３２４．８１；ＴＱ３２６．５ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１．００４１（２００５）０３一００２２．０３
两个同心管组成的喷丝头挤出；经一定长度的干
纺程后以一定的速度通过第一种凝固浴进行初步
成形，再以一定的速度通过第二种凝固浴，中空纤
维膜经四道拉伸、水洗后进行保孔处理，然后集束
和干燥后组装成超滤器。
１．４水通量的测定
水通量（形）在腹水透析机上测定，中空纤维
膜测定压力为０．１ ＭＰａ，测试面积为１ ｍ２，蒸馏水
从图２可知，不同的填充液对ＰＥｓ中空纤维
膜结构的影响非常显著。异丙醇作为填充液时， 膜的结构比较致密，几乎没有明显的指状孔结构， 特别需要指出的是截面外缘呈凹凸不平的齿轮 状，是因为膜表面层固化后，内部尚处于液状，当 内部固化后必然发生收缩，这时因表层早已固化 而不能再收缩，使截面外缘呈齿轮状分布；水作为 填充液时，膜的结构是典型的均匀的指状孔结构； 而以２０％的丙三醇水溶液作为填充液时，膜的结 构基本上是指状孔结构，但指状孔分布不均匀，部 分区域比较致密，而另一些区域的孔隙较大。
［Ｊ］．Ｓｅｐｍｔｉｏｎ ｓｃｉｅｎｃｅ∞ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９３，２８（４）：２ ２９７～
２ ３１７
６ Ｒｅｕｖｅ璐Ａ Ｊ，Ｂｅｒｇ Ｊ Ｗ Ａ Ｖ，Ｓｍｏｌｄｅｒｓ Ｃ Ａ．Ｆｏｒｎｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｍ—
ｂ瑚ｅｓ ｂｙ ｍｅ卸ｓ“ｉｍｍｅ璐ｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔｉｏｎ．ｎＩｎ Ｉ．Ａ ｍｏｄｅＩ ｔ０ ｄｅ－
根据Ａ．Ｊ．Ｒｅｕｖｅｒｓ和ｃ．Ａ．Ｓｍ０１ｄｅｒ的相转化 法理论旧。Ｊ，聚合物溶液／凝固剂体系的相分离在 动力学上存在成核和生长两种过程。成核有利于 生成比较致密的膜结构，成核与过饱和度有关，它 随聚合物浓度增大而增多；生长有利于生成大孔， 生长与聚合物溶液中溶剂（和凝固剂）的总量有 关，总量越多生长越容易，越有利于形成大孔疏松 的膜结构。由于聚合物溶液中ＰＥｓ浓度的增大， 成核的概率增大而生长的概率减小，这就意味着 趋于形成越来越致密的膜结构，从而水通量一直 呈下降的趋势。
４ Ｓｍｏｌｄｅｒ Ｃ Ａ，Ｒｅｕｖｅ璐Ａ Ｊ。Ｂ００ｍ Ｒ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｍｉｃｒｏｓｔｍｃｔｕｒｅｓ ｉｎ
ｐｈａｓｅ—ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｍｂ瑚ｅｓ Ｐａｎ Ｉ．Ｆ０册ａｔｉｏｎ ０ｆ ｍａｃｒＤｖｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉ，１９９２，７３（３）：２５９—２７５
５ Ｈａｌ Ｗ００ｄ，ｗａｌｌｇ Ｊ，ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ Ｓ．ｒＩ’ｌｌｅ ｅ珏＆ｔ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｅ瑙ｕ怕ｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒ丑ｉｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｎａｔ ａｎｄ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅＩ｛ｂ珊ａＩｌｃｅ
从表１可知，随着填充液压力（Ｐ）的提高， 纤维的内径（Ｄ内）、外径（Ｄ外）增加，壁厚（日）减 小，水通量增大。一方面由于纤维的线密度主要 受纺丝速度和泵供量及拉伸倍数的影响，在径向
万方数据
合成纤维工业
wk.baidu.com
２００５年第２８卷
张力作用下ＰＥＳ中空纤维发生膨胀，使内外径变
大，而厚度变薄，降低了传质阻力¨叫；另一方面填
万方数据
公司制。
１．３中空纤维膜的制备
在强力搅拌下，按一定配比将ＤＭＳＯ，ＰＥＳ，
ＰＶＰ和添加剂加入容器中，在一定温度下溶胀，然
后升温至溶解，搅拌至稳定、透明的溶液，经过滤、
脱泡后采用自制纺丝机干喷湿纺。喷丝板形状为
单孔双环套管型，板中部有填充液通人以使纤维
有效形成中空，在一定的纺丝压力条件下，浆液从
中空纤维膜在纺制过程中聚合物溶液的粘度 要求比较严格。聚合物溶液粘度太低，其成膜强 度太低，可纺性差；粘度太高，纺丝液不容易挤出， 并且易造成堵塞。Ｈａｌ ｗｏｏｄ和Ｊ．ｗａｎｇ曾专门研 究了ＰＥＳ浓度对其平板膜和中空纤维膜性能的 影响＂１。他们认为，存在一临界浓度，超过该浓 度，聚合物浓度的略微增加将会导致聚合物溶液 的粘度急剧增加。根据公式，计算出临界浓度应 为０．２３８ ９ ｇ／ｃｍ３，溶剂ＤＭＳＯ的密度为１．１ ｇ／ ｃｍ３，换算成质量分数，ＰＥＳ溶液的临界浓度应为 ２６％。这与实际纺丝情况吻合。当ＰＥＳ浓度超 过２６％时，粘度急剧增大而造成堵塞，纺丝液挤 出非常困难，膜的形极低，达不到使用要求。ＰＥｓ 浓度除对可纺性影响外，更重要的是对中空纤维 膜性能的影响极大。当ＰＥＳ浓度低于２２％时，膜 的机械强度不够，可纺性很差。图１可知，ＰＥＳ纺 中空纤维膜的最佳浓度为２４％。 ２．２填充液的选择
充液压力的增大也意味着填充液流量增大，导致
膜界面处溶剂和凝固剂的浓度差增大，使成膜速
度加快，膜孔隙率和孔径增大，上述两方面的原因
导致了水通量的上升。但填充液压力太大，也会
使未固化的中空纤维的承压能力急剧降低，甚至
使一中空纤维膜的破裂。一般填充液压力为
０．０２０ＭＰａ。
表１填充液压力对ＰＥＳ中空纤维膜性能的影响
ｃ．随着填充液压力的提高，纤维的内、外径 增加，壁厚减小，水通量增大。由于用于血液过滤 的ＰＥｓ中空纤维膜水通量要求适中，一般填充液 压力为０．０２０ ＭＰａ。
参考文献
ｌ Ｖ明’ｔ ＨｏｆＪ Ａ．Ｒｅｕｖｅ璐Ａ Ｊ，Ｂ００ｍ Ｒ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐ托ｐａｍｔｉｏｎ“聃ｙｍ－
ｍｅｔｒｉｃ ｇ鹊∞ｐａｍｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ａ ｄｕａｌ—
聚醚砜（ＰＥｓ）是一种综合性能优良的聚合物 膜材料，其玻璃化转变温度高达２２５℃，具有较高 的拉伸强度和优良的化学稳定性、耐热性、耐压 力、耐腐蚀等性能。常作为超滤、过滤膜的材料。 ＰＥＳ膜的一个重要的应用方向是血液过滤。用于 人体血液过滤的ＰＥｓ膜要求对有毒物质如肌肝 和尿素去除率要高，同时水透过量不要太大（以 免造成病人脱水现象）又不要太低（以免影响救 治效率）。单凝固浴法制成的膜去除率很高，同 时水通量也很高，或去除率低，水通量小。Ｊ．Ａ． ｖａｎ ７ｔ Ｈｏｆ等提出的双凝固浴…成膜方法从理论 上可以达到肌肝、尿素选择分离率高而水通量适 中的要求，从而应用于血液过滤领域中。二次成 形ＰＥｓ中空纤维膜的结构和性能与其成形条件 密切相关。笔者主要探讨二次成形ＰＥＳ中空纤 维ＰＥＳ浓度与不同的填充液及其与中空纤维结 构和性能之间的关系，从而为工业生产提供数据。
１ 实验 １．１原料
ＰＥＳ：德国ＢＡＳＦ公司产；二甲基亚砜（ＤＭ— Ｓ０）：化学纯，江苏南新助剂厂产。聚乙烯基吡咯 烷酮（ＰＶＰ）：ＢＡＳＦ公司产；聚乙二醇（ＰＥＧ）：化学 纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司产。 １．２仪器
４００８Ｓ型人工肾透析机，德国费森尤斯公司 制；纺丝机：自行设计制造；ＪＳＭ＿５６００ＬＶ型扫描电 子显微镜：ＪＥＯＬ日本电子株式会社制；ＵＶ— ＶＩｓ７５００型分光光度计：上海天美科学仪器有限
ｂａｔｈ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ Ｍｅｍｂｒ聃ｅ ｓｃｉ，１９９ｌ，７０（１）：１７—
３０
ｍｅｍｂ瑚ｅｓ ２ Ｒｅｕｖｅｒｓ Ａ Ｊ，Ｓｍｏｌｄｅｒｓ Ｃ Ａ．Ｆｏ咖砒ｉ∞ｏｆ
ｂｙ ｍｅａｒＩｓ ｏｆ
ｊｍｍｅｒｓｊ彻ｐｎｅｃｊｐｉｌａ“ｏｎ Ｐａｎ．Ⅱ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｊｓｍ ｏｆ ｆ抽船￡ｉＤｎ ｏｆ
第３期
朱思君等．聚醚砜中空纤维膜的制备
２３
２４％时，中空纤维膜的形急剧下降，随后下降趋 势又趋缓。
４Ｏ
３５
３Ｏ
２５ ２Ｏ
ｌ５
１０
∞俾ＥＳ），％
图１ ＰＥＳ浓度对中空纤维膜水通量的影响
Ｆｉｇ．１ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｎｕｘ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｎ ＰＥＳ ｃｏｎｃｅｎｔｍｔｉｏｎ