05-光电子能谱分析XPS和俄歇电子能谱AES-
材料分析方法第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
Auger Electron spectroscopy
1
AES Auger效应
❖ 1925年P.Auger已经在Welson云室内观察 到Auger电子径迹，并正确地解释了这种 电子的来源。
❖尽管当时人们已经认识到它可以成为一种 成分分析的手段，但直到六十年代中期， 随着金属的超高真空系统和高效的微弱信 号电子检测系统的发展，才出现了可以用 于表面分析的实用Auger电子能谱仪。
❖Auger过程
(a) KL1L3 Auger 跃迁 (b) K1 辐射跃迁
5
AES Auger效应
❖Auger过程
Ejected core level electron
EV
Auger electron emission
EV
Incident Beam
Core levels
Electron fills core level hole
22
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受 了非弹性散射而损失了能量，则
dN 1 Ndz
所以有N=Noexp(z/)，即为平均自由程。
23
AES Auger电子的能量和产额
❖平均自由程和平均逸出深度
D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程 的计算公式：
其中E以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚 度，单位是nm。的单位是单层数，第三式的单位
是mg/m2。
25
AES Auger电子的能量和产额
❖背散射因子
初 级 电 子 经 过 初 次 背 散 射 后 ， 对 Auger 电 子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到1+r倍， 则r称为“背散射增强因子”。
XPS和AES 联合分析应用(终稿)
利用XPS和AES技术研究锌表面Mo(W)-S-Zn簇合物膜王学伟S201009051（北京工业大学材料科学与工程学院100124）固体表面分析方法已经发展成为一种常用的仪器分析技术，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前，常用的表面成分元素分析方法有X射线光电子能谱分析（XPS），俄歇电子能谱分析（AES），静态二次离子质谱分析（SIMS）和离子散射谱分析（ISS）。
就目前研究技术而言，AES分析技术主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS分析技术的应用则较为广泛；另外它也更适合于化学领域方面的研究。
早期的X射线光电子能谱也被称作化学分析用电子能谱（ESCA），该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai·Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上所作出的重大贡献，Kai·Siegbahn获得了1981年的诺贝尔物理学奖。
三十多年来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS技术刚开始主要用来对化学元素的定性分析，随着科技的发展与进步，XPS谱图分析技术现在主要包括表面元素定性分析、表面元素的半定量分析、表面元素的化学价态分析、元素沿深度方向的分布分析和XPS伴峰分析（包括XPS携上峰分析、XPS价带谱分析、X射线激发俄歇电子能谱分析和俄歇参数）等各个方面。
由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
XPS的研究领域也不再局限于传统的狭隘的化学分析，而是广泛应用于化学化工、材料、机械、电子材料等领域。
目前，该方法在表面分析工作中的份额占几近一半，因此，XPS不愧是科学研究领域研究人员常用的一种最主要的表面分析技术和工具。
另外X射线光电子能谱和俄歇谱并不是完全相互独立，它们之间是不无联系的。
电子能谱分析XPS和AES
清华大学化学系表面与材料研究组
化学价态分析
金属碳化物 280.8 eV
有机碳 285.0 eV
计数 / 任意单位
60 min 40 min 20 min
Surface
在PZT薄膜表面，C 1s的结 合能为285.0 eV和 281.5eV，分别对应于有机 碳和金属碳化物。有机碳是 主要成分，可能是由表面污 染所产生的。随着溅射深度 的增加，有机碳的信号减 弱，而金属碳化物的峰增 强。这结果说明在PZT薄膜 内部的碳主要以金属碳化物 存在。
3
清华大学化学系表面与材料研究组
XPS原理－光电离
�
�
X射线光电子能谱基于光 电离作用，当一束光子辐 照到样品表面时，光子可 以被样品中某一元素的原 子轨道上的电子所吸收， 使得该电子脱离原子核的 束缚，以一定的动能从原 子内部发射出来，变成自 由的光电子。 能级图和轨道示意图
清华大学化学系表面与材料研究组
10
清华大学化学系表面与材料研究组
样品制备
� �
�
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入 真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般 可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方 法。 如有机溶剂，水汽等。 可以在烘箱中常时间烘干或红外灯烤，但 要注意不使样品发生分解或其他化学变 化。
11
清华大学化学系表面与材料研究组
8
清华大学化学系表面与材料研究组
样品制备
�
由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超 高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的 尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进 样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于 10m m , 高度小于5 m m 。对于体积较大的样品 则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但 在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成 分和状态的影响。
电子能谱分析XPS和AES
电子能谱分析XPS和AES电子能谱分析（Electronic Spectroscopy）是一种用来研究材料表面的化学成分和电子结构的技术。
常用的电子能谱分析方法有X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）。
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能量来获取有关材料表面成分和电子状态的信息的分析技术。
XPS的原理基于光电效应，即被照射的样品会产生光电子，这些光电子的能量和数量与样品的化学成分和电子状态有关。
通过分析逸出电子的能谱，可以得到材料的化学成分、元素的氧化态和电子能级等信息。
XPS的实验装置主要由以下几个部分组成：X射线源、能谱分析器、逸出电子探测器和数据处理系统。
首先，样品被置于真空室中，并由X射线源产生的X射线照射。
X射线会使样品表面的原子或分子发生光电效应，逸出的光电子经过能谱分析器的光学元件进行能量分析。
最后，逸出电子被探测器捕获，并由数据处理系统进行分析和展示。
XPS的主要应用领域包括材料科学、表面化学和界面物理等。
通过XPS，可以定量确定样品表面的化学成分，并且可以分析不同化学状态的元素。
此外，XPS还可以提供有关样品表面化学反应和电子能带结构等信息。
XPS广泛应用于材料研究、催化剂表征、薄膜和界面研究等领域。
反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是另一种常用的电子能谱分析方法。
AES是一种利用样品表面产生的俄歇电子进行表征的技术。
与XPS类似，AES也是一种通过照射样品表面并测量逸出电子能谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
AES的原理基于俄歇电子效应，即当X射线或电子束照射在样品表面时，被照射的原子会发生电离，产生一个空位。
然后，另一个外层电子会填补进空位，并释放出一个能量等于原位电子之间跃迁能量差的电子，称为俄歇电子。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
电子能量损失谱(EELS) {表面结构分析}
X射线光电子能谱（XPS）
用X射线做激发源去轰击样 品，使原子或分子的内层电 子受激发射出来，并直接测 量二次电子的能量，这种能 量表现为二次电子的结合能 Eb , Eb随元素而不同，并且 有较高的分辨力，它不仅可 以得到原子的第一电离能， 而且可以得到从价电子到K 壳层的各级电子电离能，有 助于了解离子的几何构型和 轨道成键特征，是目前表面 分析中使用最广的谱仪之一。
光电子能谱分析
电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能 谱是通过分析各种冲击粒子与原子、分子或固体 间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分 子中电子结合能的分析技术。
电子能谱主要包括： X射线光电子能谱（XPS）{电子结合能、元素原子价态、表面原子
组分、杂质原子能带结构}
俄歇电子能谱（AES）{表面元素分析、结合能元素的原子价态、结合态}
计数 / 任意单位
C KLL Ti KLL
O KLL
278.0
415 385
510
材料分析测试技术--AES与XPS分析方法
样品：2024 Al合金
涂层：Ce(NO3)3
1.定量分析公式
I—谱线强度 s—灵敏度因子
纯Ce4+u' ' '峰面积占总面积的14%
Ce 沉积速率随时间增大
Ce-Ogroup (529.5ev)
Al-O group (531.6ev)
Ce-OH group (532ev)
XPS分析结论
• 缺点：
(1)定量分析的准确度不高； (2)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某 些陶瓷材料中的应用； (3)对样品要求高，表面必须清洁、光滑等； (4)不能分析H、He。
X射线光电子能谱（XPS）
1.工作原理:
当X射线与样品相互作用后，激发出某个能级上的电子，测量这 一电子的动能，就能得到样品中有关电子结构的信息。
②二次电子
①弹性散射峰
③俄歇电子峰
基本原理
• 俄歇电子和俄歇跃迁 俄歇电子
L3 L2 L1
L3 L2 L1
入射电子 K K
俄歇至少涉及两个能级和三个电子，适用于除氢、氦以外所有元素分析
俄歇电子能量
对于WXY跃迁,实际测量到的俄歇电子的动能 ：
E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+△）-ØA
不同原子序数的原子主要跃迁的俄歇电子能量图
俄歇电子强度
• 俄歇电子强度就是俄歇电流大小。 对于某一基体材料中的A元素发生WXY俄歇跃迁产 生的俄歇电流IA通常表示为：
IA(WXY)=IPσA(EP,EW)PA(WXY)λA(EWXY)[1+rA(EP,EW)]RTnA
• 俄歇电流与俄歇微分谱峰峰高成正比
电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:
XPS和俄歇电子能谱ppt
xps和俄歇电子能谱
xx年xx月xx日
目录
contents
引言xps技术的基本原理aes技术的基本原理xps和aes技术的应用案例xps和aes技术的前景展望
01
引言
1
xps和aes技术的简介
2
3
XPS（X射线光电子能谱）和AES（俄歇电子能谱）是表面科学中常用的两种技术。
XPS用于测量样品表面的元素组成和化学状态，而AES则用于测量表面不同深度层次上的元素组成和化学状态。
太阳能电池
XPS和AES可以用于分析太阳能电池表面的元素组成和化学状态，以优化太阳能电池的性能。
xps和aes技术在新能源领域的应用
锂离子电池
XPS和AES可以用于分析锂离子电池正负极材料的元素组成、化学状态和界面反应，以优化电池性能和寿命。
燃料电池
XPS和AES可以用于分析燃料电池催化剂的元素组成、化学状态和表面反应，以提高燃料电池的效率和稳定性。
俄歇电子能谱的作用S技术的优点包括：高分辨率、高灵敏度、能够提供元素的化学态和电子态信息等。但是，AES技术也存在一些缺点，例如样品制备复杂、测试成本高、测试时间长等。此外，对于某些元素，如氢、氦等，AES技术的检测限较高。
03
aes技术的基本原理
AES（Auger Electron Spectroscopy）是一种表面分析技术，它通过测量俄歇电子的能量分布来推断样品表面的元素组成和化学状态。俄歇电子是高能电子与样品原子或分子相互作用后，从样品中发射出的次级电子。AES技术利用能量分析器测量俄歇电子的能量分布，以获得样品的化学信息。
xps技术在材料表面分析中的应用
03
表面掺杂
AES可以用于改变材料表面的元素组成，如掺杂金属或非金属元素，以改变材料的性质。
XPS--电子能谱分析法
2．直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强 度[密度(电子数)]N(E) 对其能量E的分布[N(E) －E]。 微分谱：由直接谱微 分而来，是dN(E)/dE 对E的分布[dN(E)/dE－ E]。
图:俄歇电子能谱示例 (银原子的俄歇能谱)
3．化学位移与伴峰
原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成 新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境 改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。
1．俄歇电子产额
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率 决定俄歇谱峰强度，直接关系 到元素的定量分析。俄歇电子 与特征X射线是两个互相关联和 竞争的发射过程。对同一K层空 穴，退激发过程中荧光X射线与 俄歇电子的相对发射几率，即 图13-1 俄歇电子产额与原子序数的关系 荧光产额(K)和俄歇电子产额 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 ( K )满足 电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射
弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰， X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线 (Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰，俄歇电 子峰等。
谱峰分裂
能谱峰分裂有多重态分裂与 自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳) 层有未成对电子存在，则内 层芯能级电离后会发生能级 分裂从而导致光电子谱峰分 裂，称之为多重分裂。 图13-8所示为O2分子X射线 光电子谱多重分裂。电离前 O2分子价壳层有两个未成对 电子，内层能级(O1s)电离 后谱峰发生分裂(即多重分 裂)，分裂间隔为1.1eV。
第十一章 俄歇电子能谱分析(AES)和X-射线光电子能谱分析(XPS)
电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直 接证据，直到使用俄歇能谱仪。
断口表层
距断口表层4.5nm深度处
（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）
KL1L1
L1M1M1
L2, 3VV
（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）
（3）俄歇过程和俄歇电子能量
WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
俄歇电子
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
（3）俄歇电子的能量
原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的 差别算出。常用的一个经验公式为：
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
基本原理
(1)俄歇电子的产生
氧化锰 锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
俄歇电子能谱技术(AES)
2 .电子能量分析器
• 这是AES的心脏，其作用是收集并分开不同 的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低， 必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的 灵敏度。目前几乎所有的俄歇谱仪都使用 一种叫作筒镜分析器的装置。
筒镜分析器
• 分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和 内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏 转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和 出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔 中（也可以放在镜筒分析器外）。由样品 上发射的具有一定能量的电子从入口位置 进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压， 最后使电子从出口进入检测器。若连续地 改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上 依次接收到具有不同能量的俄歇电子。
• 若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起 来可以形成俄歇扫描显微镜。电子枪的工 作方式与扫描电镜类似，两级透镜把电子 束斑缩小到3微米，扫描系统控制使电子束 在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描， 筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子 倍增器放大后用来对荧光屏光栅进行调制， 如此便可得到俄歇电子像（SAM）。
材料的元素偏析研究
• 元素偏析经常是材料 失效的重要原因。利 用俄歇电子能谱可以 很好地研究材料中的 元素偏析问题。 • 从右图可见，除表面 有氧化层外，在基底 合金材料中，主要是 Fe,Ni，Cr合金，成分 分布还是很均匀的。
Fe
ACP / ％
Ni
Cr 0 5 O 10 15 20 25 30 35 40 Sputtering Time / min
• AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强 度; 峰位移; 谱线宽和线型。 • 由AES的这五个特征量可获如下表面特征: 化学组成,覆盖度,键中的电荷转移,电子态 密度和表面键中的电子能级等。
第四节
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子能谱仪(AES)分析方法介绍
俄歇电子能谱仪（AES）分析方法介绍1.俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面，是一种极表面（0-3nm）分析设备。
这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高，很高的空间分辨率，最小可达到6nm；能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布；通过成分变化测量超薄膜厚。
它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2.俄歇电子能谱仪（AES）工作原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上，(3)再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量，信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪（AES）可获取的参数（1）定性分析：定性除H和He以外的所有元素及化合态。
（2）元素分布：元素表面分布和深度分布，能获极小区域（表面最小6nm，深度最小0.5nm）的元素分布图。
（3）半定量分析：定量除H和He以外的所有元素，浓度极限为10-3。
（4）超薄膜厚：通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。
4.案例分析案例背景：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。
失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点，黑点直径3μm左右，考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析，能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪（AES）分析：对被污染的Pad表面进行分析，结果如下图，位置1为污染位置，位置2为未污染位置。
结论：通过未污染位置和污染位置对比分析可知，发现污染位置主要为含K（20.6%）和S（13.6%）类物质，在未污染位置S含量为3.7%未发现K元素，推断污染位置存在K离子污染，并与S共同作用形成黑色污染物。
第五篇 能谱分析 51 俄歇电子能谱分析(AES) 511 俄歇电
5.1.5 俄歇电子能谱仪的装置
主要讲电子探针束系统和能量分析系统。
(1) 电子探针束系统
俄歇电子能谱的探针电子要将结合能 Eth<2000eV能级上的电子电离。因此探针的射线能 量应高于此值。可供选择的能源有：X射线、高能 电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多, 一般会采用其为电子探针系统。原因如下：
第五章 能谱分析
1. 俄歇电子能谱分析(AES) 1. 俄歇电子能谱概述
俄歇电子能谱(AES)采用受照射原子弛豫过程中 产生的俄歇电子为测试信号。它与光分析、X射线分 析不同的是,俄歇电子测试的是真正的电子及其能量。 光分析的对象是光波或电磁波。仅是能量。
俄歇电子能谱法有三个基本特征：
a) 俄歇电子能谱分析属于元素分析范畴；
子产额αk确定的情况下,产生的俄歇电子数将
越多,俄歇电子信号将可能越强(X射线荧光也 可能越强)。
若有Ii个能量为Ei的探针电子以入射角θ
照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的 单位立体角内的俄歇电子数的微分方程为：
dIa/dω = αx/4π∫f(Z,Ei,θ,Ii)exp(－μZ/cosθ)dZ
L = 6.13r1 E0/V = 1.3/ ln(r2/r1)
狭缝有一是宽度,相当于入射角θ有一个微小变化 (θ+Δθ) 。信号电子的能量也会有一个小变化,即为 (E0+ΔE0) 。经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的 交点与理论交点F不是同一点,它们之间的距离为ΔL。 ΔL是Δθ和ΔE0的函数。其中ΔL与Δθ的关系式可由泰
a) 当探针电子能量(级)<4Eth(Eth为碳原 子中K电子的结合能,为284eV)时,在距离 表面10nm厚度内,离子的密度大。随着纵 向的深入,离子的密度迅速下降。
电子能谱分析XPS和AES
样品制备
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对于粉体样品有两种常用的制样方法。 一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上， 优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。 另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样 品台上。优点是可以在真空中对样品进行处理， 如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法 高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的 时间太长。 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
Ar 离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的 方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损 伤，择优溅射和表面原子混合等现象。 � 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较 快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后 再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元 素沿样品深度方向的分布。 � 由于普通的X 光枪的束斑面积较大，离子束的束班面积也 相应较大，因此，其剥离速度很慢，深度分辨率也不是很 好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于离子束剥 离作用时间较长，样品元素的离子束溅射还原会相当严 重。 � 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X 光枪 束斑面积大4 倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用 了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现 24 清华大学化学系表面与材料研究组 实和常用。
288
286
284 282 结合能 / eV
280
278
清华大学化学系表面与材料研究组
PZT薄膜中碳的化学价态谱
22
�
XPS可以通过多种方法实现元素沿深度方 向分布的分析，这里介绍最常用的两种方 法，它们分别是Ar 离子剥离深度分析和变 角XPS深度分析。
俄歇电子能谱分析光电子能谱
❖ X射线光电子能谱仪
XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、 检测系统以及超高真空系统等部分组成。
X射线源
X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。
因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。
(12-2)
如果测得俄歇谱中所有存在元素（A, B, C, …N） 的相对灵敏度因子，则A元素的原子百分浓度可由下 式计算：
CA
IA /SA
N
(I j/S j )
j A
(12-3)
❖ 俄歇电子能谱仪的应用
从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内 部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶 界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早 巳为人们所猜测或预料到了。
超高真空系统
钢在550℃左右回火时的脆性、 难熔金属的晶界脆断、镍基合 金的硫脆、不锈钢的脆化敏感 性、结构合金的应力腐蚀和腐 蚀疲劳等等，都是杂质元素在 晶界偏析引起脆化的典型例子。 引起晶界脆性的元素可能商S、 P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、 CI、I等，有时它们的平均含量 很低 ，但在晶界附近的几个原 于层内浓度竞富集到10 ~ 104倍。
俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全图 中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。 显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。
X射线伴峰和鬼峰 X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，
XPS和俄歇电子能谱
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
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光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
❖ 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元 素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元 素(及这些元素存在于何种化合物中)。
❖ 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 ❖ 分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
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不足：
① 不能分析氢和氦元素； ② 定量分析的准确度不高； ③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
0.1%~1.0% ④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
13
俄歇电子能谱的应用
1．定性分析
作用：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负 峰的位置识别元素。
3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元
素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构.
8俄歇电子能谱❖来自 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES)主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信 息的方法
AES大多用电子作激发源，因为电子激发得 到的俄歇电子谱强度较大。
9
影响俄歇电子强度的因素
• 元素的量
• 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃
迁产生的概率
• 俄歇产率
由图可知，对于K层空穴 Z<19，发射俄歇电子的几率 在90％以上随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。Z<33时，俄歇 发射占优势。
光电子和俄歇电子能谱
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Al元素由于所处化学环境不 同，其2P电子的结合能不同
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（2）屏蔽效应引起化学位移
屏蔽效应定义：原子的内层电子同时受到原子核的电 场引力和外层电子的斥力作用，外层电子对内层电子 的斥力作用抵消了一部分核电荷，从而削弱了核电荷 对该内层电子的吸引力，这种斥力作用称为屏蔽效应。
当外层电子云密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电 子的结合能增加；反之则结合能将减少。
7
每一壳层的电子轨道又可分为几个亚层
n
1K 2L 3M 4N
1S 2S 2P
3S 3P 3d 4S 4P 4d 4f
➢ 壳层K、L、M、N对应主量子数n=1、2、3、4……
➢ 每一主壳层内，电子分居不同的亚层 亚层s、p、d、f……，分别对应角量子数l=0、1、2、3…… 每个亚层最多能容纳的电子数：s—2个电子；p—6个电子； d—10个电子；f—14个电子
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h Eb 样 Ek
样
φ设备
h Eb 设备 Ek'
Eb h -设备 - Ek'
不同元素的原子各层能级上的电子结合能数值不同
表面元 素分析
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2、化学位移
（1）化学位移的定义 同一原子由于所处的化 学环境不同而引起的内 层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的 位移，这一现象称为化 学位移。
→计算Eb，获得计 数率相对于电 子结合能的光 电子能谱。
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（二）光电子能谱图
光电子能谱图： 光电子产额（强度）对 光电子结合能（或动能） 的分布图
光电子能谱谱线（谱峰） 以被激发出电子原来所 在能级命名。
光电子谱线：不同结合能的一系列峰组成的电子 能谱图，即元素的特征谱峰群，每个峰对应于一 个原子能级；在XPS中，很多强的光电子谱线一般 是对称的，并且很窄。
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一、 光电子能谱的基本原理
（一）核外电子排布规律 （二）光与物质的相互作用 （三）光电子能谱测量原理
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（一）核外电子排布规律 每一壳层上最多有2n2个电子，最外层最多有8个电子
K层最多有2个电子、L层最多有8个电子、M层……； K层、L层、M层、N层…对应的主量子数n分别为1、2、3、4……
③ 进行半定量分析：光电子峰的面积是对应物质 含量或相对浓度的函数。
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元素分析范围：除H、He以外的所有元素。 优点：样品用量少，可少至10-8g
灵敏度高： 10-18g，适合痕量元素分析
Al K
Cu 3p
Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。
41
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化学态识别
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
化学态识别---自旋分裂峰间距
453.8
458.5
6.15
5.7
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距 离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。
有不同动能的光电子按能量大小依次进行分离和检测。
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3、电子检测器
功能：测量不同动能处光电子的数目 光电子流非常微弱：10-13-10-19A，常用电子倍增管
作为探测器，得到脉冲计数
4、超高真空系统
使样品室、分析器保持一定的真空度，减少电子在运 动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。
因此可以用Eb来鉴别化学元素。
电子结合能Eb是光电子能谱要计算得到的基本数据
15
16
1、电子结合能Eb的导出
（1）对于孤立的原子
hv =Eb+Ek +Er Er太小被忽略
Eb=hv -Ek
光 子 能 量
电子 结合 能
电 子 动 能
原 子 反 冲 能
已知
测量
对孤立原子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空能级
K、L、M、N
每一主壳层中的亚层：=0，1，2，3 ……(n-1)
s、p、d、e
自旋-轨道耦合的结果使能级分裂。 ＞0的内壳层电子能级
的分裂可以用内量子数j来表示
j=∣±ms∣=∣±1/2∣
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能级符号
nj
2p1/2
11
（二）光与物质的相互作用
1、光电效应
携带能量为hν的光子与样品原子相互作用，单个光子 把全部能量传递给原子某壳层上的一个束缚电子，使 该电子获得足够能量脱离原子核束缚而成为自由电子 (光电子)，并使原来的中性原子处于激发态的现象。
鲍林原子轨道近似能级图
核外电子的排列总是从低能级向高能级的顺序排列
1S 2S2P 3S3P 4s3d4P 5s4d5P 6s4f5d6P ……
9
电子能级的表示方法
核外每一子壳层中的电子分别处于不同的子能级，这些 电子能级可用主量子数n、角量子数和总角动量量子数j 来表示。
主壳层：n=1，2，3，4
hν(X-ray)
e-
hν+ A → A*+ + e-
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2、受激原子的驰豫-去激发
弛豫：高能激发态向低能稳定态转化的过程。 弛豫过程：
A+hν
(A+)*+eA+ + hν’(X荧光)
A2+ + e-(俄歇电子)
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
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激发态粒子(A+)*弛豫的两种方式：
S能级的内量子数 1/2通常省略。如C 的1s能级没有分裂， 在XPS谱图上只有一 个峰，表示为：C1s
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（三）光电子能谱应用
① 探测表面的元素组成：不同元素其内层电子的 结合能是高度特征性的，因此能谱图中各个能 级特征峰就反映了样品表面元素的种类。
② 确定各元素化学态：原子所处化学环境的变化 引起的XPS谱峰位移。根据谱峰位移推算元素所 处化学环境。
被探测 粒子逸 出深度 （nm） ～10
所得信息 电子结合能， 元素价态、结 合态；表面原 子组分、杂质 原子能带结构
＜1
电子结合能， 电子结构
0.4-2 ～10
表面元素、结 合能元素原子 价态、结合态 微区元素分析 、同位素分析 、纵向分析
技术过程基础
测量由单色X射线电 离出来的光电子能量
测量由单色紫外线电 离出来的光电子能量 测量由电子束或光子 束（不必需为单色） ，先电离而后放出的 俄歇电子的能量 测量被离子束激发出 来的二次离子的质量
表面与基体的物理化学性质不同
2
常见的表面分析方法
常用表面分 析方法
激发源
被探测 信号
X射线光电 单色X 子能谱 射线 （XPS）
光电子 （内壳 层）
紫外光电子 能谱
（UPS）
单色紫 外光
光电子 （价电 子）
俄歇电子能 谱（AES）
X射线 ，电子 束
俄歇电 子
离子探针显 微分析 离子
（IMMA）
二次离 子
Mg K
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
37
38
39
化合物表 面已部分 氧化或吸 附了水汽
(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图 四丙胺二氟二硫代磷酸酯 40
Cr、Fe合金活塞环的表面涂层的XPS图谱
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Eb h -设备 - Ek'
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标准图谱载于相关手 册、资料中。常用的 Perkin-Elmer公司的 《X射线光电子谱手册》
载有从Li开始的各种 元素的标准谱图（以 MgKα和AlKα为激发 源）,谱中有光电子谱 峰与俄歇谱峰位置并 附有化学位移数据。
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在XPS谱图分析中， 单个原子能级用两 个数字和一个小写 字母（共3个量子数） 表示，例如：Ag原 子的3d3/2、 3d5/2
引起原子中电子结合能化学位移的主要原因： ① 与不同电负性元素结合结合 ② 原子价态（即氧化态）的变化
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① 与不同电负性元素结合引起的化学位移
电负性：F>O>C>H
随着H、C、O、F原子电负性的 增强，与之相结合的C原子的 1S电子的结合能依次增大。
当被测原子与电负性 大的原子结合时，其 内层电子的XPS峰将向 结合能增加的方向位 移。
降低活性残余气体的分压。避免残留气体吸附到样品 表面以及和样品发生化学反应，从而避免产生外来干 扰谱线。
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光电效应：X射线与样品发生相互作用产生光电子； 光电子能量分布检测：光电子进入电子能量分析器，调
节分析器内外球面间的电位差，使不同能量的光电子随 电位差的变化而在不同时间飞出分析器；
电子检测器测 量记录不同能 量光电子计数
3
学习过程中思考
1. 什么叫做弛豫过程？处于高能量状态的原子有哪 两种去激方式？如何用表达式描述？
2. 光电子能谱仪（XPS）由哪几部分组成？各有什么 作用？
3. 光电子能谱分析法的基本原理是什么？其主要功 能是什么？
4. 什么是化学位移？ 5. 俄歇电子能谱的基本原理是什么？
4
§1 X射线光电子能谱分析
25
② 原子氧化态引起的化学位移
当被测原子的氧化价 态增加时，其内层电 子的XPS峰将向结合能 增加的方向位移。
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二、 X-ray光电子能谱实验技术
（一）光电子能谱仪 （二）光电子能谱图 （三）光电子能谱应用 （四）样品测定