季铵盐

1.1 季铵盐化合物

1.1.1 结构与性质

季铵盐（又称四级铵盐）是中的4个都被取代后形成的的[3]。季铵盐有4个碳原子通过共价键直接与氮原子相连，阴离子在烃基化试剂作用下通过离子键与氮原子相连，其分子通式为:

结构中4个烃基R可以相同，也可以不相同。取代的或非取代的，饱和的或不饱和的，可以有分支或没有分支，可以为环状结构或直链结构，可以包含醚、酯、酰胺，也可以是芳香族或芳香族取代物。通过离子键与氮原子相连的多为阴

－、RCOO－等），以氯和溴最为常见[4]。离子（F－、Cl－、Br－、I－）或酸根（HSO

4

1.1.2 合成与分析方法

1.1.3 应用研究概况

季铵盐化合物特有的分子结构赋予其乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、润滑、发泡、消泡、杀菌、柔软、凝聚、减摩、匀染、防腐和抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用[8]，这些独特性能使其在造纸、纺织、涂料、染色、医药、农药、道路建设、洗化与个人护理用品和高新技术等领域均显示出了良好的应用前景。

1.2 季铵盐杀生剂研究进展

在季铵盐化合物的诸多独特性能及相应的实际应用中，优异的杀生性能是其中发现最早、应用最广的性能。目前，具有广谱高效、低毒安全、长效稳定等优点的季铵盐杀生剂已在工业、农业、建筑、医疗、食品、日常生活等众多领域得到广泛应用。例如，水处理[43]、造纸[44]、皮革[45]、纺织[46]、印染[47]、采油[48]、涂料[49]等行业的杀菌灭藻、防腐防霉、清洗消毒；农产品和农作物的防霉防病[50]；养殖和畜牧的防病杀菌[51]；木材和建材的防虫防腐[52]；外科手术和医疗器械的杀菌消毒[53]；禽蛋肉类和食品加工的清洗个人家庭和公共卫生的洗涤消毒[55]等均要用到季铵盐杀生剂。

1.2.1 发展历程

人们对季铵盐化合物的认识是从其所具有的杀菌作用上开始的，该类化合物在发展初期主要就是用作杀菌剂[13]。Jacobs W A等于1915年首次合成了季铵盐化合物，并指出这类化合物具有一定的杀菌能力，翻开了季铵盐杀生剂的历史篇章。然而，该研究成果一直未被人们所重视。此后直到1935年，Domagk G[56]发现了烷

基二甲基氯化铵的杀菌作用，进一步研究了杀菌性能与化学结构的关系，并利用其处理军服以防止伤口感染之后，季铵盐杀生剂才逐渐引起人们的极大兴趣。同年，Wetzel R即将季铵盐杀生剂用于临床消毒实践[57]。随后，对季铵盐杀生剂的研究与开发一直是应用研究领域关注的重点。

1.2.1.1 季铵盐杀生剂产品开发历程

季铵盐杀生剂发展到今天，按其开发历程来划分，至少已有7代产品[35, 57, 58]。

（1）第1代产品：烷基二甲基苄基卤化铵，其中烷基链长为C

12～C

16

的产品杀

菌效果最佳；

（2）第2代产品：第1代产品的衍生物，通过苯环或季氮上的取代反应得到；

（3）第3代产品：双烷基二甲基卤化铵，此代产品与前两代相比，在合成工艺、生产成本方面都有了改进，且对革兰氏阴性菌有很强的杀菌能力；

（4）第4代产品：第1、3代产品的混合物，杀菌效果比前3代产品高出4～20倍，且抗干扰能力强、毒性小、价格较低；

（5）第5代产品：含有2个N＋的双季铵盐，主要特点是杀菌效果好、毒性低、水溶性好，并具有广泛的生物活性；

（6）第6代产品：聚合季铵盐，具有毒性更小、杀菌作用更温和的特点，主要体现其药用价值，如角膜接触镜和个人护理用品的杀菌；

（7）第7代产品：第1、2、6代产品的混合物，利用协同增效的原理，其杀菌效果优于单一成分。

此外，还有更多的其他组合及复配方式，形成了多种各具特色的季铵盐杀生剂，在各个领域得到广泛应用。

1.2.1.2 我国季铵盐杀生剂发展概况

我国对季铵盐用作杀生剂的研究起步较晚，直至上世纪60年代初才开始这方面的工作，先后合成了单链季铵盐——十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苯氧乙基溴化胺和十四烷基二甲基吡啶溴化铵，并于1964年研究了十二烷基二甲基苄基溴化铵的杀菌作用。1971年解放军总后勤部药品检验所再次对十二烷基二甲基苄基溴化铵的杀菌效果进行了深入研究，并将其推荐作为消毒剂使用[57, 59]。

国内在上世纪70年代开展了季铵盐在工业用水杀菌灭藻方面的应用研究。中国科学院微生物研究所和北京东方红炼油厂研究所共同研究了包括季铵盐在内的47种化合物对炼油厂循环冷却水中菌、藻的控制效果。实验中以异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌为受试对象，测定杀菌率达到99%以上时各种化合物所需的最低浓度，由此筛选出十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基氯化吡啶等季铵盐为较理想的杀菌灭藻剂[60]。

上世纪80年代初，北京东方化工厂从美国Nalco公司引进了一系列水质稳定

剂，Nalco7326即为其中的杀菌灭藻剂，主要成分为烷基(C

1460%，C

16

30%，C

18

5%，

C

125%)二甲基苄基氯化铵与烷基(C

12

68%，C

14

32%)二甲基乙基苄基氯化铵的混合物。

1984年，上海合成洗涤剂三厂研制成功了FN-7326杀菌灭藻剂（早期称仿7326，有效含量为10%；现在称FN-7326，有效含量为50%）。该药剂经实验对比研究，认为其药效与Nalco7326相仿[60]。

到了上世纪80年代后期，国内又研究开发出了双链季铵盐。此后，我国在季铵盐杀生剂的研究、生产与应用等方面逐步取得了长足的发展与进步。

1.2.2 杀生性能研究进展

用以杀灭或抑制菌、藻等微生物生长的药剂统称为杀生剂（即杀菌灭藻剂）。中的“杀生”并不一定需要把微生物杀死，大多数对微生物只起到抑制其生长和增殖的效果，效果大小取决于的浓度和作用时间[61]。按照季铵盐杀生剂的发展历程，可将其分为单链季铵盐、双链季铵盐、复合季铵盐、双季铵盐和聚季铵盐等5大类杀生剂，其杀生性能通常包括杀菌性能和灭藻性能两方面。

1.2.2.1 杀菌性能研究进展

1.2.2.2 灭藻性能研究进展

对于在自然界中分布广泛，与日常生活密切相关，甚至在人体内也无孔不入的细菌、真菌和病毒来说，藻类对生长环境、生存条件的要求苛刻得多，其分布也远没有菌类和病毒的分布广，因此人们在相当长的一段时期内对藻类污染带来的危害认识不足，重视不够。所以，尽管季铵盐杀生剂普遍具有杀菌和灭藻的双重功效，但与季铵盐杀菌剂的发展现状相比，对季铵盐灭藻剂的研究与开发明显要少得多，应用领域也没有那么广泛。

（1）单链季铵盐灭藻剂

仉春华等[85]研究了十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵等3种单链季铵盐对混合藻液（由中国石油辽阳石油化纤公司排放的直流冷却水中提取，小球藻30%，栅藻27%，硅藻40%，蓝纤维藻2%，其他藻类1%）的灭藻效果，结果表明单链季铵盐具有灭藻和剥离污泥的双重作用，当用量≥25mg/L时，其灭藻率均在90%以上，出水达到了工业水处理的要求。周律等[86]进行了十六烷基三甲基溴化铵抑制铜绿微囊藻生长的研究，发现在微囊藻生长迟缓期的最佳用量为10mg/L，最大抑藻率为98.3%；在微囊藻生长对数期的最佳用量为25mg/L，最大抑藻率为83.6%。许银等[87]研究了十六烷基三甲基氯化铵对小球藻的抑制效果，在0.1～1mg/L的用量范围内，随用量升高，该季铵盐对小球藻的抑制作用增强，96h抑制小球藻生长的半效应用量为0.18mg/L。