固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
05---能带理论
d 2 n n n x sin 2 dx L L
2 2
2
n n 2m L
n=1,2,3….,N/2,….
这里n可以看成是一个量子数，对于一个状态电子可以有自旋为正或为 负的两种排列。 n↑→ε n↑ n可以从1到无穷大，但出现的概率也随着n变大而变小。
整体模型既是：晶体中的价电子，不在固定在某个原子， 而是属于晶体原子所共有，如同被约束在一个很大的势 阱里。正因如此，了解晶体中的电子的状况就要了解势 阱中的电子存在状态。
德布罗意波
德布罗意在光的波粒二相性的启发下提出了颗粒的波粒二相 性，波长为： h 2 p p 波长不同的话，动量就不同，所对应的能量就不同。电子一 直认为是个颗粒，按照德布罗意的理论，也可以视为是一个 波动，具有相应的波长和传播方向。
金属中的电子不是完全的自由电子
金属中的电子状态一直被认为是自由电子状态，然而这 是一种不完全面认识。 1. 如果是完全的自由电子，那么电子的能量应该可以连续变 化，然而金属中的自由电子的能量也是量子化的。 2. 量子化的电子能量分布应该是准连续分布的，然而实际晶 体中的电子在某些能量范围内是不能稳定存在的，也就是说 存在一些对电子来说是禁止的能量范围。 这些都是传统的自由电子理论不能解释的。 高分子、导电陶瓷中的自由电子也有同样的现象和问题。
2. 这里的kx, ky, kz是可正可负的量，同时是2π /L 的整数倍。 电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表，它对应一 组状态角波数（kx、 ky、 kz）。
一个 k 对应电子的一个状态。
3) k空间
如果以 kx、 ky、 kz 为三个直角坐标轴，建立 一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 k 空间，或动量空间*。 在 k 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理第五章习题及答案
.
从上式可以看出，当电子从外场力获得的能量又都输送给了晶格时, 电子的有效质量 m* 变 为 . 此时电子的加速度
a= 1 F =0
m*
,
即电子的平均速度是一常量. 或者说, 此时外场力与晶格作用力大小相等, 方向相反. 11. 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似的根据是什么?
[解答] 由本教科书的（5.53）式可知, 万尼尔函数可表示为
m* = 1 m 1 + 2Tn
Vn <1.
10. 电子的有效质量 m* 变为 的物理意义是什么?
[解答] 仍然从能量的角度讨论之. 电子能量的变化
(dE)外场力对电子作的功 = (dE)外场力对电子作的功 + (dE)晶格对电子作的功
m*
m
m
=
1 m
(dE ) 外场力对电子作的功
− (dE)电子对晶格作的功
i 2 nx
V (x) = Vne a
n
中, 指数函数的形式是由什么条件决定的?
[解答] 周期势函数 V(x) 付里叶级数的通式为
上式必须满足势场的周期性, 即
V (x) = Vneinx
n
显然
V (x + a) = Vnein (x+a) = Vneinx (eina ) = V (x) = Vneinx
Es (k)
=
E
at s
− Cs
−
Js
e ik Rn
n
即是例证. 其中孤立原子中电子的能量 Esat 是主项, 是一负值, − Cs和 − J s 是小量, 也是负 值. 13. 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 哪一个宽? 为什么?
《固体物理·黄昆》第五章(1)
1 1 1 b1 ( b2 b3 ) N1 N2 N3
l1 l3 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
( 2 ) Vc
3
状态密度
Vc 3 ( 2 )
3
( 2 ) N N 简约布里渊区的波矢数目 3 ( 2 )
§5.2 周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理
布洛赫定理：当势场 V ( r ) 具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
ik Rn (r Rn ) e (r )
了位相因子 e
k 为一矢量。当平移晶格矢量为 Rn ，波函数只增加
ik R n
H i ( r i ) E i ( r i )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多 电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子 问题:
1 2 3
布洛赫定理
ik Rm (r Rm ) e (r )
平移算符本征值的物理意义
（1） 1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
表征原胞之间电子波函数位相的变化 （2）平移算符本征值量子数
T和 H存在对易关系，则 H的本征函数同时也是各平移 算符T的本征函数 H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值 周期性边界条件
三个方向 a1 , a 2 , a 3 上的原胞数目
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A'
E(k)
A
a 0 a k
v(k)
0 k
a
a
满带不导电
3.、不满带导电
未加外电场
在k一状个态不与满带k中状，态电电子子在的布电里流渊密区度中互对相称抵分消布。，
3. 紧束缚近似：（适用于晶体中原子的内层电子）
波函数： uk reikr 布洛赫函数
能量：一个能级列变为一个能带。 单电子近似（准自由近似和紧束缚近似），又称为能带论
5.5晶体中电子的准经典运动
在量子力学中晶体中布洛赫电子的运动由波 包来描述。所谓波包由空间分布在r0附近的Δr 范围内，波矢取值在k0附近的Δk范围内的布洛 赫电子态组成,ΔrΔk必须满足不确定关系。一 般Δk必须小于第一布里渊区的线度，这样Δr 必须远大于晶体原胞的线度，只能在这个线度 内，布洛赫电子可以看作经典粒子。
而 vk ＝ ： kE ， 那 么 d d k tF ， vk 0
dk F 运动状态变化的基本公式 (1) dt源自牛顿定律： F d p dt
(2)
引入准动量 p k (3)
三维：pk
注意：晶体中电子的准动量不同于电子的真实动量。
三.电子在外场作用下的加速度 有效质量
mm*(
1
2
dd2kE2)1
0
能带顶部附近：
E
Et
2k2 2m*M
其中
mM*(
1
2
dd2kE2)1
0
晶体场作用被概括到有效质量内部。
4. 在外力作用下，晶体中的电子犹如一个质量为m* 的经典质点
晶体中电子能带理论
m
m
mn
(i) f [x (m n)a] (i)n (i) f [x (m n)a]
NZ N
1
Ze2
i1 n1 40 ri Rn
电子和离子实之间的库仑势
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
3
描写体系的薛定谔方程为：
H (r , R) (r , R)
（其中 r 代表 r1, r2 , r3 , , rN，Z R代表 R1, R2 , R3, , R）N
(1)引入平移对称算符 TRn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (R n ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
11
(1)引入平移对称算符 TRn
Rn n1a1 n2a2 n3a3
定义： TRn f (r ) f (r Rn )
性质：
T2 Rn
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
18
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
引入矢量： k l1b1 l2b2 l3b3
N1 N2 N3
Rn n1a1 n2a2 n3a3
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§5.1 布洛赫波函数
本节主要内容: 一、 布洛赫定理及证明
（有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
8
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
固体物理第五章
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 能量本征值 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 布洛赫函数 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值 电子波函数的计算 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的 系数得到具体的波函数 在不同的能带计算模型和方法中采取的理论框架相 同，只是选取不同的函数集合
b1 , b2 , b3 ——倒格子基矢
满足 ai ⋅ b j = 2πδ ij
2π i
λ1 = eik ⋅a , λ2 = eik ⋅a , λ3 = eik ⋅a 平移算符的本征值
1 2
3
平移算符的本征值 λ1 = e
ik ⋅a1
, λ2 = eik ⋅a2 , λ3 = eik ⋅a3
ˆ ( R ) = T n1 (a )T n2 (a )T n3 (a ) 作用于电子波函数 ˆ ˆ ˆ 将T n 1 1 2 2 3 3
电子波函数
uk + Kn (r ) = =
n
=e
ik ⋅ Rn
- - -K h ⋅ Rn = 2πμ
∑
h
a ( k + K n + K h )e i K h ⋅ r a ( k + K l )e
n
∑
l
i ( K 43; K ( r ) = e i(k + K
=
)⋅ r
uk + Kn (r )
能带理论——单电子近似的理论
将每个电子的运动看成是独立的在一个等效势 运动 场中的运动 单电子近似 最早用于研究多电子原子 哈特里-福克自洽场方法 自洽场 能带理论的出发点 电子不再束缚于个别的原子，而在整个固体内运动 个别的原子 共有化电子
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
第五章 晶体电子能带理论
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第五章 晶体电子能带理论
1928年：美国物理学家布洛赫（1905-1983）（出生 于瑞士的苏黎世）
考虑了晶格周期电势对电子的运动状态的影响，提出 了能带理论 清楚地给出了固体中电子动量和能量的多重关系，比 较彻底地解决了固体中电子的基本理论问题 建立了对包括金属、半导体、绝缘体的固体电性质的 统一理论。
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引进平移算符 Tˆ
其作用于任何函数 f ( x) 上的结果是使坐标x平移n个周期
Tˆf ( x) f ( x a) Tˆn f ( x) f ( x na)
(7) (8)
平移算符与哈密顿算符对易，即对于任意函数 f ( x)
第五章 晶体电子能带理论
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§5.1 布洛赫波函数
第三项和第四项：是N个离子实的动能和库仑相互作用势能；
最后一项：是电子与离子实之间的库仑相互作用势能。
这是一个量级为 1023 / cm3 的NZ＋N多体问题，无法直接求解，需要做一些
假设和近似，主要有三点：
第五章 晶体电子能带理论
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第五章 晶体电子能带理论
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1、绝热近似
基于电子和离子实在质量上的巨大差别，电子的速度远大于原子核 的速度。因此，在考虑电子的运动时，认为核不动，而电子是在固定不 动的原子核（离子实）产生的势场中运动。
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
其它电子对电子i的相互作用，而且也计入了电子i对其它电子的影响。
第五章 晶体电子能带理论
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第5章-能带理论基础
5．3 杂质能级 为了控制半导体的性能，人为掺入杂质。引入杂质能级
本征半导体：纯净的，不含任何杂质和缺陷的半导体
本征激发：共价键上的电子激发成准自由电子，即价带上 的电子，激发成为导带电子，在价带上留有一个空穴。 电子和空穴成对产生。
5．4 缺陷能级
空位缺陷：硅晶体中，有空位，相当于空位周围的四个硅原子都有一个未成对的电子（悬 挂键），倾向于接受电子，形成饱和的共价键，所以起受主作用，形 成受主 能级。
自间隙原子：硅晶体中的自间隙原子，有四个价电子，可以提供电子，形成施主能级
线缺陷：位错包括刃位错，螺旋位错和混合位错，一般认为因由悬挂键而形成能级，但有 研究表明，纯净的位错是没有电学性能的，在禁带中不引入能级。但位错中如果 富集了金属杂质或其它杂质，就可能引入能级
杂质的补偿作用
半导体中，同时存在施主杂质（Donor）和受主 （Acceptor）杂质时，施主和受主之间有相互抵消的作 用。
当ND＞NA 时：n =ND-NA ,此时为n型半导体 当ND＜NA 时：p= NA- ND ,此时为p型半导体 当ND≈NA 时：杂质的高度补偿，杂质不能向导带和价 带提供电子与空穴。
当E=EF时： f（E）=1/(exp((E-EF)/k0T+1))=1/2
即电子占据几率为1/2的能级，就是费米能级。 费米分布函数f（E），随能量(E)变化的关系图如下:
（1）T=0 K时 当E＜Ef时：（E-Ef）＜0
则（E-Ef）/kT→-∞,而e-∞→0, f(E)≈1。 当E＞Ef时：（E-Ef）＞0
单个原子核的电子结构： 外层电子围绕原子核做周期性的圆周运动 外层电子轨道分布：1s，2s2p，3s3p3d,
固体物理第五章
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
第一布里ห้องสมุดไป่ตู้区体积
l1 l3 l2 简约波矢 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
—— 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
Vc 状态密度 ( 2 ) 3
(2 ) N 简约布里渊区的波矢数目 N 3 (2 )
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合 晶体中的电子的波函数按此函数集合展开 —— 将电子的波函数代入薛定谔方程 确定展开式中的系数应满足的久期方程 求解久期方程得到能量本征值
三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理 电子波函数的计算
实际上,受晶体的 离子和电子产生的 晶体势场的影响.
能带理论 —— 研究固体中电子运动的主要理论基础 能带理论 —— 定性阐明了晶体中电子运动的普遍 性的特点 —— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的 间距 —— 半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的 发展
—— 根据能量本征值确定电子波函数展开式中的系数
得到具体的波函数
—— 在不同的能带计算模型和方法中 采取的理论框架相同，只是选取不同的函数集合
能带理论的局限性 一些过渡金属化合物晶体 —— 价电子的迁移率小 自由程与晶格间距相当, 电子不为原子所共有 周期场失去意义，能带理论不适用了 非晶态固体 —— 非晶态固体和液态金属只有短程有序 两种物质的电子能谱显然不是长程序的周期场的结果
第一节 布洛赫定理
布洛赫波
晶体电子在规则排列的正离子势场中运动， 势场具有晶格周期性． 周期场中运动的单电子的波函数不再是平面波， 而是调幅平面波，其振幅不再是常数。
固体物理能带理论
5.2 布洛赫定理
波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 为了定量地描述微观粒子的状态
可以想象能带中有许多“空位”，每个“空位”只能容纳一个电子，由于在满带中所有的“空位”都被电子占满，电子不能在电场作 用下从一个“空位”跑到另一个“空位”，就像在满座的剧场里一个人不可能去占别人的座位一样。
晶体中大量原子聚集在一起，而且各原子之间的距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子 上，有可能转移到相邻壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远壳层上去，这种现象称为电子共有化 大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。 势阱处的粒子想要离开势阱概率较低 禁带：两个相邻能带间的间距 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。 空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带成为空带 禁带中不存在电子的定态，其宽度对晶体的导电性至关重要。 3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 电流是电子在电场作用下定向运动的结果。
第五章 晶体的能带理论
章节内容
5.1 晶体的能带 5.2 布洛赫定理 5.3 克朗尼格-朋奈模型 能带中的能级数目 5.4 导体和绝缘体
5.1 晶体的能带
势垒：该空间区域的能量比附近的势能都高。 大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。 线度：一般指物体从各个方向测量时的最大长度
第五章 晶体中电子能带理论讲解
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
《固体物理学答案》第五章
第五章 晶体中电子能带理论 习题１．晶体常数为a 的一维晶体中，电子的波函数为（1）()x ai x k πψ3cos =,（2）()f la x f x k,)(-l ∑∞∞=-=ψ是某一函数，求电子在以上状态中的波矢．［解 答］由《固体物理教程》（5.14）式()()r e R r k R r i n k nψψ∙=+可知，在一维周期势场中运动的电子的波函数满足()()x e a x k ika k ψψ=+由此得(1) ()()()()x e x x ai x a i a x a i a x k ika k k ψψππππψ=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=+3cos 3cos 3cos于是1-=ikae因此得 ,5,3,aa akπππ±±±= 若只取布里渊区内的值：ak aππ<-，则有ak π=(2) ()].)1([)(a l x f la a x f a x l l k ∑∑∞-∞=∞-∞=--=++=+ψ令1+='ll得 ()()()()x e x a l x f a x k ika k k ψψψ==-=+∑'.由上式知 ikae =1所以有 ,6,4,2,0aa a kπππ±±±= 因此得在布里渊区内的值为0=k2.一维周期势场为()()[]()⎪⎩⎪⎨⎧-≤≤+-+≤≤---=.1,0,21222b na x b a n b na x b na na x b mW x V 当当其中b a 4=，W 为常数，试画出此势能曲线，并求出势能的平均值．［解 答］图5.1 一维周期势场如图5.1所示，由于势能具有周期性，因此只能在一个周期内求平均即可，于是得Ｖ=a 1 ()dx x V a a ⎰-22=()dx x V b bb ⎰-2241 =dx x b mW b b b ⎰--][2141222 =b b x x b b mW --]31[8322 =2261b mW . 3.用近自由电子模型求解上题，确定晶体的第一及第二个禁带宽度． ［解 答］根据教科书（5.35）式知禁带宽度的表示式为 ng V E 2=，其中n V 是周期势场()x V傅里叶级数的系数，该系数可由《固体物理教程》（5.22）式n V = a 1 ()dx e x V nx ai a a π222--⎰求得，第一禁带宽度为112V E g ==2()dxex V a a x ai ⎰--222a 1π=2⎰---b b x ai dxex b mW b π2222][241=2⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛-b b dx x b x b mW b 2cos ][241222π=3228πb mW .第二禁带宽度为222V E g ==2()dxex V a a x ai ⎰--224a 1π=2⎰---b b x bi dx e x b mW b π][241222 =2⎰-⎪⎭⎫ ⎝⎛-b b dx x b x b mW b πcos ][241222=222πb mW4.已知一维晶格中电子的能带可写成()⎪⎭⎫⎝⎛+-=ka ka ma k E 2cos 81cos 8722 ， 式中ａ是晶格常数．m 是电子的质量，求（1）能带宽度，（2）电子的平均速度，（3）在带顶和带底的电子的有效质量． ［解 答］（1）能带宽度为 .min max E E E -=∆由极值条件 ()0=dkk dE 得上式的唯一解是0sin =ka 的解，此式在第一布里渊区内的解为 ak π,0=.当()k E k ,0时=取极小值min E ，且有 min E =()00=E当()k E ak,时π=，E(k)取极大值max E ,且有.222max ma a E E=⎪⎭⎫ ⎝⎛=π由以上可得能带宽度为.222m i nm a x ma E E E =-=∆（2）由《固体物理教程》（5.81）式，得电子的平均速度为 ().2sin 41sin 1⎪⎭⎫⎝⎛-==ka ka ma dk k dE v（3）由《固体物理教程》（5.87）式得，带顶和带底电子的有效质量分别为.322cos 21cos 1222m ka ka m k E mak ak ak -=⎪⎭⎫⎝⎛-=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂=±=-±=*±=πππ.22cos 21cos 012220m ka ka m k E m k k k =⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂==-==*５．对简立方结构晶体，其晶格常数为a ．（1）用紧束缚方法求出对应非简并ｓ态电子的能带；（2）分别画出第一布里渊区［110］方向的能带﹑电子的平均速度、有效质量以及沿［110］方向有恒定电场时的加速度曲线．［解 答］（1）非简并ｓ态电子的能带().e n R k ∑∙--=ns s ats s J C E k E式中n R是晶体参考格点最近邻格矢．对于简单立方晶体，任一格点有6个最近邻．取参考格点的坐标为（0,0,0）,则6个最近邻点的坐标为()()().,0,0,0,,0,0,0,a a a ±±±简单立方体非简并s 态电子的能带则为()().cos cos cos 2a k a k a k J C E k E z y x s s at s s ++--=（2）在[110]方向上 ,22,0k k k k y x z === 能带变为(),22cos 40⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=ka J E k E s s其中 ,20ss at s J C E E --=在[110]方向上,在第一布里渊区内,电子的能带如图5.2所示.图5.2[110]方向电子的能带电子的平均速度.22sin 221⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∂∂=ka a J k E v s 平均速度曲线如图5.3所示.图5.3 平均速度曲线电子的有效质量,22cos 222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂=*ka a J k E m s 有效质量曲线如图5.4所示.图5.4 有效质量曲线 在[110]方向有恒定电场情况下,电子的受力 εe F -=电子的加速度2222cos 2⎪⎪⎭⎫⎝⎛-==*ka a J e m F a s ε.设电场方向与[110]方向相反,加速度曲线则如图5.5所示.图5.5加速度曲线6.用紧束缚方法处理面心立方体晶格的s 态电子,试导出其能带⎥⎦⎤⎢⎣⎡++--=2cos 2cos 2cos 2cos 2cos 2cos 4a k a k a k a k a k a k J C E E x z z y y x s s atss ,并求出能带底的有效质量. [解 答]用紧束缚方法处理晶格的s 态电子,当只计及最近邻格点的相互作用时,根据《固体物理教程》（5.60）式,其能带表示式为()∑∙--=ns s ats s J C E k E n R k e ,n R 是最近邻格矢.对面心立方晶格,取参考点的坐标为(0,0,0),则12个最近邻格点的坐标为 (2a ±,2a ±,0),( 2a ±,0, 2a ±),(0, 2a ±,2a±). 将上述12组坐标带入能带的表示式,得()∑∙--=ns s ats s J C E k E n R k es s ats J C E --=()()()()()()()()()()()()⎪⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡++++⎥⎦⎤⎢⎣⎡++++⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++---+-+---+-++---+-z y z y z y z k y k a i z k x k a i z k x k a i z k x k a i z x y x y x y x y x k k a i k k a i k k a i k k a i k k a i k k a i k k a i k k a i e e e e e e e e e e e e 222222222222()()()()()()⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧++++-+++-++--=z y z y z x z x y x y x s s ats k k a k k a k k a k k a k k a k k a J C E 2cos 2cos 2cos 2cos 2cos 2cos⎥⎦⎤⎢⎣⎡++--=2cos 2cos 2cos 2cos 2cos 2cos 4a k a k a k a k a k a k J C E x z z y y x s s ats .能带底即()k E 的最小值对应的k为(0,0,0),有《固体物理教程》(5.87)可得在能带底处电子的有效质量为2202222a J k E m s kxx xx i=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂==*.同理可得222a J m s yy=*,222a J m s zz =*其它交叉项的倒数全为零.7.用紧束缚方法处理体心立方晶体,求出 （1） s 态电子的能带为()2cos 2cos 2cos 8a k a k a k J C E k E z y x s s ats s --= ; （2） 画出第一布里渊区[111]方向的能带曲线;（3） 求出带顶和带底电子的有效质量. 【解 答】（1）用紧束缚方法处理晶格的s 态电子,当只计及最近邻格点的相互作用时,其能带的表示式为().e n R k ∑∙--=ns s ats s J C E k E n R 是最近邻格矢.对体心立方晶格,取参考格点的坐标为（0,0,0）,则8个最近邻格点的坐标为 （2,2,2aa a ±±±）. 将上述8组坐标代入能带的表示式,的().e n R k ∑∙--=ns s ats s J C E k E()()()()()()()()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡+++++++--=---+---+---++-+--+++z k y k x k a i z k y k x k a i z k y k x k a i z k y k x k ai z k y k x k a i z k y k x k a i z k y k x k a i z y x e e e e e e e e J C E k k k a i s s ats 22222222()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++--=--+--+2cos 2cos 2cos 2cos 22222a k e a k e a k e a k e J C E z zz z k k a i s s atsy k x k ai y k x k a i y k x k a i y x ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=-2cos 2cos 422a k a k e e J C E z y k a i s s at s x k ai x 2cos 2cos 2cos 8ak a k a k J C E z y x s s at s --=.（2）在[111]方向上k k k k z y x 33=== , 且第一布里渊区边界在 ak k k z y x π±===,于是能带化成⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=ka J E E s 63cos 830,其中s ats C E E -=0.图5.6为第一布里渊区[111]方向的能带曲线.图5.6 [111]方向的能带曲线（3）由能带的表示式及余弦函数的性质可知,当===z y x k k k 时,sE 取最小值,即0===z y x k k k 是能带底,电子的有效质量为2202222a J k E m s kxx xx i=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∂==*同理可得222a J m s yy=*,222a J m s zz =*其它交叉项的倒数全为零.而在布里渊区边界上的⎪⎭⎫ ⎝⎛±⎪⎭⎫ ⎝⎛±⎪⎭⎫ ⎝⎛±a a a πππ2,0,0,0,2,0,0,0,2处是能带顶,电子的有效质量为222a J m m m s zzyyxx-===***.其它交叉项的倒数也全为零.8.某晶体电子的等能面是椭球面⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=32322212122m k m k m k E ,坐标轴1，2，3相互垂.（1） 求能态密度;（2）今加一磁场B , B与坐标轴的夹角的方向余弦分别为γβα,,,写出电子的运动方程;（3） 证明电子在磁场中的回旋频率*=m eB c ω, 其中2132********⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=*m m m m m m m γβα.【解 答】（1） 由已知条件可将波矢空间内电子能带满足的方程化为1222232322222121=++ E m k E m k E m k .将上式与椭球公式1222222=++c z b y a x 比较可知,在波矢空间内电子的等能面是一椭球面.与椭球的体积abc π34比较可得到,能量为E 的等能面围成的椭球体积 2332132234E m m m πτ= 由上式可得dE E m m m d 21321324 πτ=.能量区间内电子的状态数目()dE E m m m V d V dz cc 1321323222πτπ== 是晶体体积.电子的能态密度()21321322E m m m VdE dz E N cπ==（2） 根据《固体物理教程》中（5.86）式得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∂∂∂+∂∂=331222121212211F k k EF k k E F k E a ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂+∂∂+∂∂∂=332222221122221F k k E F k E F k k E a,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂∂+∂∂∂=323222321132231F k E F k k E F k k E a .将⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=32322212122m k m k m k E代入上述三式得运动方程为 333222111,,m F a m Fa m F a ===.即333222111,,F dtdvm F dt dv m F dt dv m ===. （1）当存在磁场B时,电子受到洛仑兹力B v e F⨯-=.其分量形式为 ()()23323223321v B v B v e B v B v e F ωνωβγ-=--=--=,()()31131331132v B v B v e B v B v e F ωνωγα-=--=--=, ()()12212112213v B v B v e B v B v e F ωνωαβ-=--=--=式中B B=,γωβωαωeB eB eB ===321,,.将上述结果代入运动方程（1）得.,,122133311322233211v v dt dvm v v dt dvm v v dt dv m ωωωωωω-=-=-= （2）(3)上述方程可用不同的方法求解.解法一：对(2)式两边作拉普拉斯变换，并采用如下初始条件 ()1010v v =,()2020v v =,().0303v v =得[]11v pL m +[]23v L ω-[]32v L ω=101v m ,-[]13v L ω+[]22v pL m +[]31v L ω=202v m ,[]12v L ω-[]21v L ω+[]33v pL m =303v m .由此解出[]∆∆=11v L . 其中()()B p Ap m m m p m m m pm p m p m +≡+++=---=∆22332222113321312123231ωωωωωωωωω.321m m m A =,321233222211m m m m m m B ωωω++=.()()322130313202121021120332302323103213130312202231011C p C p C v m v m v m pv m m v m m p v m m m pm v m p m v m v m ++≡+++-+=--=∆ωωωωωωωωωωω()203302322103211,v v m m C v m m m C ωω+==,3031320212102113v m v m v m C ωωωωω++=.因此得[]()Bp A C B p p AB C B C p AB C B p Ap C p C p C v L +++-+=+++=22231323221111.上式两边取逆拉普拉斯变换得t B BA Ct B AB C B C p AB C v sin cos 123131+-+=.同理可得t B B A C t B AB C B C p AB C v sin cos 123132'+'-'+'=.()301103312203211,v v m m C v m m m C ωω+='=', 1021130323202223v m v m v m C ωωωωω++='.及t B B A C t B AB C B C p AB C v sin cos 123133''+''-''+''=.()102201212303211,v v m m C v m m m C ωω+=''=''2032210311302333v m v m v m C ωωωωω++=''.可见电子回旋频率为B .解法二：由于电子作周期运动，将试探解t i c e v v ω101=, t i c e v v ω202=t i c e v v ω303=（这里302010,,v v v 一般为复数，电子的真实速度应为321,,v v v 的实部或虚部.） 代入（2）式得 101v m i c ω+302v ω-203v ω=0,103v ω+202v m i c ω-301v ω=0,102v ω-201v ω+303v m i c ω=0.302010,,v v v 有不全为零的解的充要条件是0312123231=----m i m i m i c c c ωωωωωωωωω. 由此得 ()02332222113321=++-c c m m m m m m ωωωωω.于是B m m m m m m c=++=3212332222112ωωωω.这样，两种方法均给出电子回旋频率为21321233222211⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++==m m m m m m B c ωωωω.再将γωβωαωeB eB eB ===321,,,代入上式即得*=meBc ω, 其中2132********⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=*m m m m m m m γβα.9.求出一维、二维金属中自由的能态密度.[解 答]（1）一维情况自由电子的色散关系为 mk E 222 =.由此得dk E m dk m kdE 2121222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== ,即dE E m dk 212122-⎪⎭⎫⎝⎛= . 对应同一个dE ，在k ±方向各有一个dk ，因此空间中dE E E +与之间的区间为dE E m dk d 2121222-⎪⎭⎫⎝⎛== τ,在该范围内的状态数为dE E m L d LdZ 212122-⎪⎭⎫⎝⎛== πτπ,其中L 是晶格长度.于是，态密度()12122-⎪⎭⎫ ⎝⎛==E m L dE dZ E N π.（2）二维情况参照《固体物理教程》（5.102）式可知，二维情况下态密度的一般表示式为()⎰∇=Lk EdLS E N 22π.其中S 是晶格的面积，积分沿能量为E 的等能线进行.由()2222y x k k m E += 得 ()mk k k m E y x k 221222 =+=∇.于是有()21222222 mS k m k S E dL S E N Lk ππππ=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∇=-⎰.10.二维金属晶格，晶胞为简单矩形，晶格常数A a2=,A b 4=，原子为单价的.(1) 试画出第一、二布里渊区； (2) 计算自由电子费密半径；(3) 画出费密面在第一、二布里渊区的形状.【解 答】（1） 倒格子原胞基矢j bb i a b ππ2,221==.选定一倒格点为原点,原点的最近邻倒格矢有4个,它们是21,b b ±±这4个倒格矢的中垂线围成的区间即是第一布里渊区.即图5.7中Ⅰ所示区间.原点的次近邻倒格矢有4个,它们是21b b ±±这4个倒格矢的中垂线围成的区间与第一布里渊区边界围成的区间即是第二布里渊区.即图5.7中Ⅱ所示区间.图5.7 二维矩形晶格第一、二布里渊区（2）在绝对零度时,二维金属中导电电子若看成自由电子,电子的能量mk E 222 =,能量dE E E+→区间的电子占据波矢空间dk 的范围.在此范围内的波矢数目为图5.8二维波矢空间kdk S ππ2)2(2∙,其中2)2(πS是二维金属中导电电子的波矢密度,S 是金属面积。
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
固体物理第五章_晶体的能带理论
本章主要内容
§5.1 布洛赫波函数 §5.2 一维晶格中的近自由电子 §5.3 一维晶格中电子的布喇格反射 §5.4 平面波法 §5.5 布里渊区 §5.6 紧束缚法 §5.7 正交化平面波 赝势 §5.8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量 §5.9 等能面 能态密度 §5.10 磁场作用下的电子能态 §5.11 导体 半导体和绝缘体
[
2 2m
d2 dx2
V (x)] k (x)
E(x) k (x)
晶格的周期势
Ψk(x)=eikxuk(x)
将零级哈密顿量分离出来
其中
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 0'
Hˆ 0
2 2m
d2 dx2
V0
2 2m
d2 dx2
Hˆ
Vnei
2 a
nx
V
n
24
零级近似解
Tˆ ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
平移对称操作算符作用在薛定谔方程左边
Tˆ(Rn)Hˆ (r) (r) Hˆ (r R) (r Rn) Hˆ (r)Tˆ(Rn) (r)
平移对称算符与哈密顿算符是对易的。
8
(2)Tˆ(Rn ) 本征值 由 Tˆ ( Rn ) ( r ) ( r Rn ) ( Rn ) ( r )
1 eikx L
k
(
x)
0 k
(
x)
k
E
0
(k
Hk )
k
E
0
(k
) i
0 k
(
x)
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C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
简单晶格
1个原子/原胞
电子在格矢Rm
m1a1
m2a2
m3a3
处原子附近运动。
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
三、微扰计算
1、不考虑原子间相互影响,孤立原子：
[
2 2m
2
V
(r
Rm
)]i
(r
Rm
)
i i
(r
Rm
)
表位于格点 Rm上的孤立原子波函数； 0
孤立原子中的电子能级
r
r
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
继续化简得： （过程略）
紧束缚近似下：
晶体中电子的波函数及能量本征值：
k (r)
1 N
e ikRm
i
(r
Rm
)
m
E
k
i
J0
J R
Rs
最近邻
s
e ikRs
特点：是准连续能级
一般 Rs取最近邻格点的晶格矢量,即只考虑最近邻原子分布。
据简并微扰理论，用孤立原子的电子波函数 i (r线R性m) 组合构成
晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称原子轨函线
性组合法（LCAO）
晶体中电子的波函数
(r)
ami
(r
Rm
)
晶体中电子波动方程：
m
化简：
am i i
r
Rm
amV i
r
Rm
E
am i
r
Rm
m
m
m
问题1：利用紧束缚近似讨论原子能级与能带的关系？
一、基本思想 二、模型与微扰计算 三、原子能级与能带的对应
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
一、基本思想 （设晶体由作用极弱原子组成,则周期场随空间起伏显著）
电子在某原子（格点）附近运动，主要受到该原子场作用， 其他原子场作用看成微扰。
二、模型体系
2、与原子能级简单对应的相
应能带可表示为：
ns带、np带、nd带…等。 原子能级
能带
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
面心立方晶格中由原子s态形成的能带,并分析其能带宽度
解：面心立方结构与简立方结构的原子s态形成的能带的 求解过程的区别主要是最近邻格点的格矢量不同。对于 面心立方结构，最近邻格点有12个，即 Rs1 ~ Rs12 分别为：
Ek
i
J0
Rs
J
最近邻
Rs
eik Rs
vvvv k kxi ky j kzk
v E(k )
i
J0
J1
(eikxa
eikxa
eikya
eikya
eikza
eikza )
化成三角函数形式 E(k ) i J0 2J1(cos kxa coskya coskza)
(3)分析能带宽度
Rn
Rn
2、考虑原子间作用,晶体中电子：
[ 2 2 U (r)] (r) E (r)
2m
紧束缚下晶体中电子波函数
晶体的周期性势场或所有原子的势场之和U (r)
Ｎ
Ｖ
r－Ｒｍ
—— 对方程进行变换
m 1
[
2 2m
2
V
(r
Rm
)]
(r)
[U
(r)
V
(r
Rm
)]
(r)
E
(r)
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
例简立方晶格中由原子s态形成的能带,并分析其能带宽度；
求解方法：利用公式计算
Es (k )
E
k i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
公式中需要解决的是：
(1)不同方向的重叠积分
J
Rs
；
设 J1 J Rs
(2)结构中以某一点有原点，其最近邻格点的
Rs
；
(3)按(xyz)坐标，令 k kxi ky j kzk 。
Rs
eik Rs
Emin i J0 6J1 Emax i J0 6J1
孤立原子中的电子能级
E Emax Emin 12J1
原子能级分裂成能带
孤立原子中电子的一个能级在固体中变成了一个能带
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
原子能级与能带的对应规律
1、原子能级愈低，则对应的能带愈窄； 原子能级愈高，则对应的能带愈宽。
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
只考虑最近邻情况的能量本征值：
E k i J0
J Rs eikRs
Rs 最近邻
关于紧束缚近似下的能带函数的计算：
例：简立方（面心立方、体心立方）晶格中由原子s态
形成的能带，并分析其能带宽度；
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
紧束缚近似的晶格势场
A
r
Rm
注：
V
(r
Rm
)
r
Rm
Rm 处格点对A处
a
电子的作用；
O
V
晶格中 Rm格点附近任意点A的电子势能为： 其它所有格点
U
(
r)
VVU(((rrr)RRVmm())r[URV(mr))VV((rrRRmm))]
对A处电子的 作用之和，看 成微扰。
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
kz
k 0 即布里渊区中心( 点)Emin i J0 6J1
X
R
k
(
a
,
a
,
a
)即布里渊区
R
点 Emax
i
J0
6J1
kx
M
ky
E Emax Emin 12J1
简立方结构布里渊区及对称点
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
Emin i J0 6J1 Emax i J0 6J1