1997南京大学物理化学考研试卷

南京大学 1997 年攻读硕士学位研究生入学考试试题（三小时）
考试科目：______物理化学（含结构化学）_____________________得分_______________ 专业：_____________________无机，分析，有机，物化，高分子______________________
(4).设反应的决速步为液相双分子反应，活化能 Ea 值如（3）中所求，试计算 290K 时该步
的 Dr¹Hm的值。
结构化学
一，（8 分） 1．列出在核固定近似下 He 原子的薛定谔方程。如果完全忽略电子间相互作用，试由上述 方程引出两个电子各自的运动方程，并求基态的两个电子的总能量。 2． 列出中心场近似下 He 原子的单电子薛定谔方程。已知 He 原子的第一电离能和第二电离 能分别为 24.6eV 和 54.4eV，试求 He 原子中一个 1s 电子对另一个 1s 电子的屏蔽常数。
D H （1）. Cl2(s)的升华热 sub m
D H （2）. Cl2(l)的蒸发热 vap m
D H （3）. Cl2(s)的熔化热 fus m
（4）. Cl2 的三相点时的 T 和 P （5）.试给出 Cl2 单组份体系相图的示意图
3．（1）.一个体系含有 38 个粒子，有三个等间隔能级，现在有两种分配方式：A（18，12， 8）；B（17，14，7），证明两种分配方式具有相同的能量，并计算 A 种分配的总微态数为多 少。 (2).H2O（g）在高温低压下可看作理想气体，设其平动，转动和振动都服从能量均分原理， 它的结构简式为
速率常数之间的关系为 k1＝10k2，则两反应的活化熵相差：
（
）
(A) 0.6 Jk－1mol－1
(B) 10 Jk－1mol－1
(C) 19 Jk－1mol－1
(D) 190 Jk－1mol－1
5.298K 时，水平面上蒸气压为 3167 Pa，水的表面张力为 0.072Nm－1，水的密度为 1.0×
二，（8 分）A、B 两个原子沿 Z 轴成键。（1）说明两个原子的一个 1s 轨道和三个 p 轨道相 互间满足对称匹配条件的方式有哪几种，分别形成哪几种分子轨道。（2）A 原子的 3 个 p 轨道和 B 原子的五个 d 轨道之间能形成哪几种分子轨道？
三，（6 分）H2O 分子的对称类型属 C2V 点群，取分子平面为 yz 平面，给出以两个 H 原子的 1s 轨道 1Sa 和 1Sb 为基的一个二维表示。两个 H 原子的 1s 轨道 1Sa 和 1Sb 可以线性组合成 哪几种对称类型的群轨道（不要求给出 SALC 的具体函数）？他们与 O 原子的哪些原子轨 道对称匹配组成分子轨道坐标系和 C2V 点群的特征标表如下：
0.372V，求 AgAc（s）的 Ksp。已知j o ( Ag + , Ag) = 0.80V ，j o (Cu2+ ,Cu) = 0.34V 设活
度系数为 1。
5．有反应：3H2O2(aq) + BrO3(aq) H+ Br(aq) + 3O2(g) +3H2O(l) 在 290K 时做了一
系列实验，得如下结果：
终态，分别计算各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS 的值。 （1）.恒容下可逆冷却到 173K （2）.可逆等温压缩到压力为 10×P ° （3）.等压下加热到 373K （4）.绝热可逆膨胀到压力为 0.1×P °
2． 已知固体氯 Cl2(s)在 147K 时蒸气压为 35Pa，在 161K 时为 352Pa 液体氯 Cl2(l)在 173K 时蒸气压为 1590Pa，在 193K 时为 7830Pa 已知 Cl2(s)的密度大于 Cl2(l)密度，设气体为 理想气体，试求：
（d）Ca(NO3)2 (e) NaBr ，其溶解度大小的次序为：
(
)
（A）.a<b<c<d<e
（B）.b<c<a<d<e
（C）.c<a<b<d<e
（D）.c<b<a<e<d
3.在 H3AsO3 的稀溶液中，通入略过量的 H2S(g),生成 As2S3 溶胶，用下列电解质聚沉，聚沉
值大小次序为：
（）
（A）.Al(NO3)3>CuSO4>K3[Fe(CN)6]
（B）. K3[Fe(CN)6]> CuSO4> Al(NO3)3
（C）. CuSO4> Al(NO3)3> K3[Fe(CN)6]
（D）. CuSO4> K3[Fe(CN)6]> Al(NO3)3
4.298K 时，两个级数相同的基元反应 1 和 2，设其实验活化能相等，在相同的反应条件下，
103kgm－3，则在该温度下，半径为 2nm 的水珠，其表面上蒸气压为____________Pa
6.某反应 A＋2B P 的机理为
A+B
k1 P
k-1
C + B k2
P
其中 C 为高活性中间产物，则速率方程为： d[P]/dt=________________________________,在___________条件下呈二级反应。
一，概念题：（22 分） 1.已知 373K 时液体 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 5×104Pa 和 1×105Pa，A 和 B 构成液体混
合物，当液体中 A 的摩尔分数为 0.5 时，气相中 B 的摩尔分数为：
（
）
(A) 2/3
(B) 1/2
(C) 2/5
(D) 1/3
2.AgCl(s)在浓度均为 0.1molkg－1 的下列电解质溶液和纯水中（a）NaNO3（b）NaCl（c）H2O
5
0.12
0.489
0.0363
9
6
0.24
0.489
0.0363
18
速率方程 r＝－d[BrO3-]/dt＝k[H+]x[BrO3-]y[H2O2]z (1).分别求出 x、y、z 的值
(2).可按几级反应处理？计算在实验 1 条件下的速率常数值。
(3).当反应温度增加到 300K 时，速率常数值扩大了三倍，求实验活化能值。
O
H
H ，试求在高温下 g ＝Cp,m/Cv,m 的值。
(3).单原子理想气体的总配分函数式为
q
=
æ çè
2p mkT h2
ö23 ÷ø
V
试导出理想气体的状态方程。
4． （1）.现有 H（2 g）和 O（2 g）试设计一电池（写出电池表示式）使之反应为 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (电解质溶液可自定)
实验号
[H]/ moldm－3
1
0.10
2
0.10
3
0.10
4
0.12
[BrO3-]/ moldm－3 0.587 1.174 0.978 0.978
[H2O2]/ moldm－3
0.036 0.036 0.0385 0.077
-d[BrO3-]/dt × 107 / moldm－3/s
9 18 20 40
（B）.H2O(l)在 273.15K, P °压力凝结成冰H2O(s) （C）.H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反应的绝热钢瓶中进行
过程 Q
W
ΔU
ΔH
ΔS
ΔG
A
B
C
二，计算题：（48 分） 1． 1mol 单原子理想气体（Cv,m=3/2R）从始态 T1＝273K，P1＝P °出发，经下列过程到达
(2).298K
时，若测得上述电池的电动势
E°＝1.228V，又查得
H2O（l）生成焓
D
f
H
° m
＝－百度文库
286.1kJmol－1，试求电池种有
2mol
电子流过时的
Dr
S
° m
之和电池的温度系数
æ çè
¶E ¶T
ö ÷øP
值。
(3).有电池 Cu(s) Cu( Ac)2 (0.1molkg -1) AgAc(s) + Ag(s) 在 298K 时的电动势 E＝
五，（4 分）尿素晶体的理想外形中有一个四重反轴两个与四重反轴垂直的二重旋转轴，两 个包含四重反轴并互相垂直的镜面，镜面的法线与二重轴成 45°夹角。试问晶体属于哪种晶 系和点群？（要求写出点群的两种记号）简单叙述如何测定该晶体的晶胞参数。
L
C2V
E
Ù
C2
Ù
s v (xy)
Ù
s v ( yz)
基
A1
1
1
1
1
Z,S
A2
1
1
－1
－1
Rz,,xy
B1
1
－1
1
－1
X,xy
B2
1
－1
－1
1
Y,yz
四，（4 分） 1.有一 AB2 型晶体为立方面心晶胞，试问一个晶胞中可能有几个 A 种原子和几个 B 种原子？ 2.设有一 AB 型晶体为四方晶系，晶胞中有两个 A 种原子，其坐标为（0，0，0）和（1/2,1/2,0）, 有一个 B 种原子（0，1/2，1/2）试问：1）晶胞种有几个 B 种原子？2）其余 B 种原子的位 置能否确定？为什么？
7.合成氨反应 3H2(g)+N2(g)
2NH3(g) ,在一定 T,P 时达成平衡，试回答在下列情
况下 NH3 的平衡浓度将如何变化？ （A）.提高温度 （B）.增加压力 （C）.加入惰性气体 （D）.简述在常温常压下能否使反应进行 8.指出下列过程中 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG 的值，用“＋”号表示大于零，“－”号表示 小于零，“0”表示等于零（第一定律的数学式为 ΔU＝Q－W） （A）.理想气体恒温可逆膨胀