分析化学08 沉淀滴定法

常用的吸附指示剂: 常用的吸附指示剂: 指示剂 pKa 二氯 4.0 荧光黄 曙红 甲基紫 2.0 滴定条件 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～10.0 粉红 ～ Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～10.0 -粉红 4.0～ Ag+ 粉红 红紫 2.0～10.0 粉红～ Cl红 -紫 紫 酸性
Volhard返滴定法 返滴定法 待测物： 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液： 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应： 滴定反应：X- + Ag+(过量 过量) 过量 AgX +Ag+(剩余 剩余) 剩余 ＋ SCN‖ AgSCN
指示剂： 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
待测物： 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定剂： 滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ X指示剂： 指示剂： K2CrO4 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 铁氨矾 吸附指示剂 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 AgX
8.2 莫尔法
滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ XAgX
8.2 滴定分析小结
酸碱滴定 四大滴定 络合滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定
滴定剂Ag 对滴定条件的要求： 滴定剂 ＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 的沉淀 不能生成 pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求： 对滴定条件的要求： 沉淀 对滴定条件的要求 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射
法扬司法的滴定条件： 法扬司法的滴定条件： 的滴定条件 控制溶液pH在 控制溶液 在 pKa~10.0之间 之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 之间， 浓度在 之间 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 加入糊精作保护剂， 糊精作保护剂 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红 曙红>Cl->荧光黄 曙红 荧光黄 避免强光照射
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
8.5 标准溶液的配制与标定
NaCl：基准纯或优级纯 ： 直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 标液标定 粗配后用 棕色瓶中保存
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 指示原理 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.5 ＝ Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
滴定剂： 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物： 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示剂： 指示原理: 指示原理 SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） ） 即显红色 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 即显 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止 3+水解 滴定条件：酸性条件 防止Fe 防止
优点： 直接、简单、 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 缺点： 干扰大 生成沉淀Ag 生成沉淀 mAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I 不可测 -、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 和
8.3 佛尔哈德法
滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ SCNAgSCN
1 滴定曲线
0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度 同浓度NaCl 溶液 滴定
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定开始前： 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl 化学计量点前： 用未反应的 -计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 × 10-5 mol/L, pCl = 4.30 剩 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： ： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 × 10-5 mol/L, pAg = 4.30 过 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5.5 4.3
pCl
4 2 0
0 50
sp
浓度增大 倍 浓度增大10倍， 增大 增大2个 增大 个pCl单位 单位 Ksp减小 n, 增加 减小10 增加n 个pCl单位 单位
100
150
200 T %
待测物： 待测物：Cl滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定剂： 滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ Cl指示剂： 指示剂： K2CrO4 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 铁氨矾 吸附指示剂 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 AgCl Ksp = 1.56 × 10 -10
SP前 前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 前 曙红 EE- AgCl ClClClE-
吸附指示剂的滴定条件的要求： 吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附， 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 控制溶液 离子强度 加入糊精 指示剂选择
pH条件 条件
测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+
4 混合离子的沉淀滴定
沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定， 沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种 沉淀的溶度积常数比值的大小。例如， 滴定I 沉淀的溶度积常数比值的大小。例如，用AgNO3滴定 －和Cl－的 混合溶液时，首先达到 的溶度积而析出沉淀， 混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀，当I－定量沉淀 的溶度积而析出沉淀 以后，随着 浓度升高而析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两 沉淀， 以后，随着Ag＋浓度升高而析出 沉淀 个明显的突跃。 开始沉淀时， 浓度的比值为： 个明显的突跃。当Cl－开始沉淀时，I－和Cl－浓度的比值为：
3+
改进的Volhard法 法 改进的
优点：返滴法可测 优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀 + 弱酸盐不沉淀Ag 强酸性溶液 中 弱酸盐不沉淀
滴定剂： 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物： 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 指示剂： 指示原理: 指示原理 CrO42-+ Ag+ 滴定条件： 滴定条件：pH 6.5～10.0 ～ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 × 10-12
指示剂用量
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L 时 × [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L × 实验确定： 实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L × CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 太大，终点提前， CrO42- 太小，终点滞后 太小，
8.4 法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（ 指示剂：荧光黄（FI-）
Βιβλιοθήκη Baidu
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前： 滴定开始前：
FIClClFIClClFIClFI-
SP前： 前
ClFICl-
SP及SP后： 及 后
Ag+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl︱Cl- + FI︱
AgCl︱Ag+ FI︱
吸附指示剂对滴定条件的要求： 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 H+ + FI荧光黄 HFI 静电作用强度要满足指示剂的吸附 pH > pKa (7.0) 充分吸附， 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 控制溶液 pKa=7.0
K sp ( AgI ) [I − ] = ≈ 5 ×10−7 [Cl − ] K sp ( AgCl )
即当I 浓度降低至Cl 浓度的千万分之五时，开始析出AgCl 即当 －浓度降低至 －浓度的千万分之五时，开始析出 沉淀。在这种情况下，理论上可以准确地进行分别滴定，但 沉淀。在这种情况下，理论上可以准确地进行分别滴定， 因为I 沉淀吸附， 因为 －被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差。 沉淀吸附 在实际工作中产生一定的误差。
第8章 沉淀滴定法 章
8.1 银量法的基本原理 8.2 莫尔法 8.3 佛尔哈德法 8.4 法扬司法
8.1 银量法的基本原理
沉淀滴定法： 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法: 银量法 Ag+ + X- = AgX↓ ↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCNKsp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp
滴定Cl 到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化 沉淀转化) 滴定 -时，到达终点，振荡，红色退去 沉淀转化
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN↓ ↓
Volhard返滴定法测 -时应采取的措施 返滴定法测Cl 返滴定法测 过滤除去AgCl ↓(煮沸 凝聚 滤,洗) 煮沸,凝聚 过滤除去 煮沸 凝聚,滤 洗 加硝基苯(有毒 ，包住AgCl ↓ 加硝基苯 有毒)，包住 有毒 增加指示剂浓度， 以减小[SCN-]ep 增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小 以减小
若用AgNO3滴定 －和Cl－的混合溶液时， 滴定Br 的混合溶液时， 若用
[ Br − ] K sp ( AgBr ) = ≈ 3 ×10−3 − [Cl ] K sp ( AgCl )
即当Br 浓度降低至Cl 浓度的千分之三时， 即当 －浓度降低至 －浓度的千分之三时，同时析 出两种沉淀。显然，无法进行分别滴定， 出两种沉淀。显然，无法进行分别滴定，而只能滴定 它们的总量。 它们的总量。
以FI-为主
吸附指示剂对滴定条件的要求： 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附， 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 控制溶液 离子强度 加入糊精
吸附指示剂对滴定条件的要求： 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
AgCl
Ag+ Ag+ FI-
Cl-
FI-
吸附指示剂的变色原理： 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后， 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 静电吸附导致其 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 进而导致颜色变化，指示滴定终点。 颜色变化 Ag +
SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl 配位反应 Fe3++SCN=FeSCN2+ 0.3mol/L的HNO3 的 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等 物理吸附导致 指示剂结构变 化 与指示剂pKa有 有 与指示剂 关，使其以离 子形态存在 Cl-, Br-, SCN,Ag+等
酸度： 存在： 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 ； H++CrO42Cr2O72- (K=4.3×1014) × pH> 6.5
酸性过强，导致 降低， 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 降低 碱性太强： 碱性太强： Ag++ nNH3 NH3 + H+ Ag2O 沉淀 Ag(NH3)n NH4+ pH< 10.0 pH< 7.2