《环境化学》第二章

光化学基本定律
（1）光化学第一定律 • 只有被体系内分子吸收的光，才能有效 地引起该体系的分子发生光化学反应。 不被吸收的光（透过的光和反射的光） 则不能引起光化学反应。 （2）光化学第二定律 • 每一由光活化的原子或分子，只吸收一 个引起它活化的光量子，即A+hv→A*。
光量子能量与化学键之间的关系
第四节 大气中重要自由 基的来源及转化
大气中重要的自由基
• 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对 电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结 构，因而具有很高的化学活性，具有强氧 化作用。 • 大气中存在的比较重要的自由基：RO· （烷 氧自由基）、HO·、HO2· 、R·（烷基自由 基）、RO2· (过氧烷基自由基)、RCO· (羰基自 由基)、H·（氢基自由基）。其中以HO· 和 HO2· 数量较多，参与反应也较多，成为两个 最重要的自由基。
7 3 4 6 7
性质
780840 209460 9300 360 18 5 1 0 .0 9 1 .7 0 .1 0 .5 0 .3 1 0 .0 0 5 ~ 0 .0 5 0 .0 0 0 2 0 .0 0 0 2 0 .0 0 6 0 .0 0 1
永 久 性 气 体 不 可 变 成 半 永 久 气 体 可 变 成 分 分
大气稳定度
第二节 大气污染和大气 污染物
大气污染
• 大气污染是指进入大气中的污染物超过 了大气环境的容许量，直接或间接地对 人类生活、生产和身体健康等方面产生 不良影响的现象。 • 大气污染所波及的范围很广，按大气污 染的影响程度可以分为局部性污染、地 方性污染、广域性污染和全球性污染。
大气污染源
光量子能量
E h hc

c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长，
h—普朗克常数，6.626×10-34J· /光量子 S
若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸 收的总能量：
E N 0 hv N hv 0
（N0—6.022×1023）
光化学反应的初级过程和次级过程
大气中重要自由基的来源
• • • • • • • HO· +CO→CO2+H· H· 2→ HO2· +O H2O2+hv→ 2HO· H2O2+HO· HO2· 2O → +H 大气中R· 、RO· 、RO2· 自由基的来源： CH3CHO+hv→· 3+HCO· CH CH3COCH3+hv→· 3+ CH3CO· CH
大气中பைடு நூலகம்要自由基的来源
• · OH自由基的来源主要有以下几个方面: （1） O3的光分解 O3+hν → O· O2 + O· H2O →2· + OH （2）HNO2光分解 HONO + hν → · + NO OH （3）H2O2光分解 H2O2 + hν → 2· OH
大气中重要自由基的来源
• 自然源是来自自然界的生命活动或其他 自然现象的变化而产生的污染。 • 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。 （1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。
物理状态 形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
光化学反应
• 光化学反应是由物质的分子吸收光子后 所引发的反应。分子吸收光子后，内部 的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激 发态，然后进一步发生离解或其它反应。 • 光化学反应可引起化合、分解、电离、 氧化还原等过程。主要可分为两类：一 类是光合作用；另一类是光分解作用。
光化学反应
• 在正常大气温度下，N2、O2等气体分子 不会发生常规的热反应，但是他们能够 吸收光能而转化为活化分子而激发光化 学反应，光化学反应发生后，被光子活 化的分子或离子能够继续进行其它的热 化学反应。 • 可以说，大气化学是直接或间接地由太 阳辐射引起的光化学反应引起的。
大气中重要的光化学反应
（5）二氧化硫对光的吸收 • SO2+hv→SO2＊ （6）甲醛的光离解 • HCHO+hv→H· +HCO· • HCHO+hv→H2+CO • H· +HCO· 2+CO →H • 2H· +M→H2+M • 2HCO· →2CO+H2
大气中重要的光化学反应
• H· 2→HO2· +O • HCO· 2→ HO2· +O +CO （7）过氧化物的光离解 • ROOR'+hv→RO· +R'O· （8）卤代烃的光离解 • CH3X+hv→· 3+X· CH
（4）亚硝酸和硝酸的光离解 • HNO2+hv→HO· +NO • HNO2+hv→H· +NO2 • HO· +NO →HNO2 • HNO2+ HO· 2O+NO2 →H • NO2 +HO· HNO3 → • HNO3+hv→HO· +NO2
大气中重要的光化学反应
• 如果有CO存在，HO· +CO →H· +CO2 • 上述反应得到的氢自由基引发反应： H· 2→HO2· +O 2HO2· 2O2 +O2 →H • 可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够 导致HNO3、NO2、 CO2、 H2O2 等的产 生。
大气中重要自由基的来源
• • • • • RH+O· +HO· →R· RH+HO· +H2O →R· CH3ONO+hv→CH3O· +NO CH3ONO2+hv→CH3O· +NO2 R· 2 →RO2· +O
第五节 大气污染物的转化
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
1、大气中二氧化硫的氧化途径 （1）SO2直接光氧化 3SO +O →SO →SO +O 2 2 4 3 或 SO4 +SO2→2SO3 3SO +O→SO SO3+H2O→H2SO4 2 3 （2）SO2的均相气相氧化 HO· +SO2→HOSO2· HOSO2· 2→ HO2· SO3 +O +
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
（3） SO2的液相氧化 SO2的液相平衡： SO2被水直接吸收 SO2+H2O ⇌ SO2· 2O H SO2· 2O ⇌ H++HSO3H HSO3- ⇌ H++SO32O2的非催化氧化：2SO32-+O2→2SO422HSO3-+O2→2H++2SO422SO2· 2O+O2→4H++2SO42H
大气中重要的光化学反应
（1）氧分子的光离解 • O2+hv→O· O· + （2）臭氧的光离解 • O· O2+M→ O3+M（平流层中O3的主要来源） + • O3+ hv→O· O2 + （3）二氧化氮的光离解 • NO2+ hv→O· NO + • O· O2+M→ O3+M +
大气中重要的光化学反应
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
• 硫酸烟雾也称为伦敦 烟雾，因为其最早发 生在英国伦敦。 • 是还原型烟雾，主要 是由于燃煤排放的二 氧化硫、颗粒物、以 及由于二氧化硫氧化 生成的硫酸盐颗粒物 所造成的大气污染现 象。
大气污染物的转化—氮氧化物的转化
2、大气中氮氧化合物的转化 （1）大气中的氮氧化物N2O、NO和NO2 • N2O是无色气体，是低层大气中含量最 高的含氮化合物。 • N2O的主要天然来源是土壤中硝酸盐在 微生物的作用下的还原过程。 • 2NO3-+4H2+2H+→N2O+5H2O
第三节 大气中重要的光 化学反应
光化学反应
• 光化学反应是指物质一般在可见光或紫 外线的照射下而产生的化学反应，是由 物质的分子吸收光子后所引发的反应。 • 一般的热化学反应中，分子碰撞发生化 学反应，要求分子具有足够的动能来克 服分子间的势垒，使反应分子能够足够 的接近，使电子云相互穿透，从而使电 子发生转移，这种能量来自热能转化的 动能。
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
SO3+H2O→H2SO4 HO2· NO→ HO· NO2 + + CH3ĊHOO· SO2→ CH3CHO + SO3 + HO2· SO2→ HO· SO3 + + CH3O2· SO2→ CH3O· SO3 + + CH3C (O)O2· SO2 → CH3C (O)O· + + SO3
大气层的结构
大气主要层次及其特征 层次 对流层 平流层 中层 热层 温度范围（ C） 高度范围（km） 主要化学形态 15 -56 -56 -2 -2 -92 -92 1200 0 17 17 55 55 85 85 500 N2、O2、CO2、H2O O3 + + O2 、NO O2 、NO 、NO
• 大气污染物浓度表示方法： （1）单位体积气体内所含污染物的质量数 （质量—体积浓度），常用单位为mg/m3 或㎍/m3；对任何状态的污染物都适用。 （2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或ppb。 适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸气的 体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的1/1000。
第二章 大气环境化学
以化学为基础，研究大气中化学污染物的存在形态、迁移、转化和 归宿，为大气污染的控制、治理及大气质量的评价提供理论依据。
第一节 大气组成及大气 层的结构
大气的组成
干洁空气的组成
大气各成分的作用
大 干 洁 空 气 气 组 成 N2 O2 CO2 O3 主 要 作 用 主要 成分 次要 成分 生物体的基本成分 维持生物活动的必要物质 植物光合作用的原料；对地面保温 吸收紫外线，使地球上的生物免遭过量 紫外线的伤害 汽 固体杂质 成云致雨的必要条件；对地面保温 成云致雨的必要条件
• OH· 在大气化学反应过程中是十分活泼的 氧化剂。 • 根据研究，HO自由基的全球平均值为 7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球 多约20%。 • 一般高温有利于HO自由基的形成，所以 HO自由基的是空分布是：南半球多于北 半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。
大气中重要自由基的来源
• 大气中HO2· 自由基的来源： （1）大气中甲醛的光离解 • HCHO+hv→H· +HCO· • H· 2→HO2· +O • HCO· 2→HO2· +O +CO （2） HO· 自由基对CO的氧化作用、 H2O2的光离解
• 初级过程主要指化学物质吸收光量子后 形成激发态物质，其基本步骤为： A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子） →A*（激发态物质） • 激发态的物质有四种命运（Fates）： （1） A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光， 失去能量，回到基态，光物理）
光化学反应的初级过程和次级过程
（2） A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃 迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物 理） （3） A*→B1+B2+……（光分解，发生离 解，光化学） （4） A*+C→D1+D2+……（光合成，直接 与其他物质发生反应，光化学）
光化学反应的初级过程和次级过程
• 初级过程中的反应物、生成物之间进一 步发生的反应称为次级过程。 举例：大气中氯化氢的光化学过程 • HCl+hv→H· +Cl·(初级过程，光化学反应， 光分解) • H· +HCl→H2+Cl· （次级过程，热化学反应） • Cl· →Cl2（次级过程，热化学反应） +Cl·
+ + + 0
大气组成的滞留时间
成分 N2 多量成分 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe 少量成分 CH4 CO H2 N 2O O3 H 2S 微量成分 SO 2 NH3 NO2 浓 度 (1 0
-6
体积分数)
大 气 中 滞 留 时 间 (估 计 值 ) 10 ~2 10 a 510 ~10 a (随 时 间 累 积 ) 5~10a (随 时 间 累 积 ) 10 a (随 时 间 累 积 ) (随 时 间 累 积 ) 4~7a 0 .2 ~ 0 .5 a 4~8a 2 .5 ~ 4 a 0 .3 ~ 2 a 0 .5 ~ 4 d 2~4d 5~6d 8~11d
大气污染物的转化—硫氧化物的转化
SO2可以被O3、H2O2等氧化生成H2SO4 SO2· 2O+O3→2H++SO42-+O2 H HSO3-+O3→H++SO42-+O2 SO32-+O3→SO42-+O2 HSO3-+H2O2→SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+→ H2SO4 （4） SO2在固体颗粒表面上的氧化 （5）硫酸型烟雾