有机化学第三版(胡宏纹)第十三章 羧酸衍生物
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有机化学 第十三章 羧酸衍生物
2、中性的亲核试剂：
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
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13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
胡宏纹《有机化学》章节题库(羧酸)【圣才出品】
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第 13 章 羧 酸
一、选择题 1．比较下列脂肪酸的酸性，其中酸性最强的是（ ）。 【答案】（b）
2．实现下列反应的试剂是（ ）。
【答案】B
3．下列化合物酸性的强弱顺序是（ ）。
A．（1）＞（2）＞（3） B．（1）＞（3）＞（2） C．（3）＞（2）＞（1） D．（2）＞（3）＞（1） 【答案】D 【解析】羧基碳的缺电子程度越高，羧酸电离产生的阴离子越稳定，则羧酸的酸性越强。
答：
9 / 24
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7．完成下列反应。 答：
10 / 24
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8．用光谱法鉴别下列酸的异构体。 CH3（CH2）3CO2H、（CH3）2CHCH2CO2H、（CH3）3CCO2H
5．（多选）R，R-酒石酸与 S，S-酒石酸什么性质相同（ ）。 A．熔点 B．沸点 C．在水中的溶解度 D．比旋光度 【答案】ABC
二、填空题
1．
。
【答案】
【解析】在碱性条件下，乙酸乙酯与甲酸乙酯发生酯缩合反应，生成 α-甲酰基乙酸乙
2 / 24
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答：（1）3-丙基己酸 （2）5-硝基-2-羟基苯甲酸 （3）环癸烯基甲酸 （4）2，5-二甲基己二酸 2．按酸性由强到弱排列顺序。
答：磺酸属于强酸，酸性最强。取代苯甲酸羧基对位连有吸电子基团时，羧基酸性增强， 连有给电子基团时，羧基酸性减弱；-NO2、-Br 都属于吸电子基团，但-NO2 的吸电子作用 大于-Br，-CH 属于给电子基团。所以酸性强弱顺序为 f＞d＞c＞a＞b。
第 13 章 羧 酸
一、选择题 1．比较下列脂肪酸的酸性，其中酸性最强的是（ ）。 【答案】（b）
2．实现下列反应的试剂是（ ）。
【答案】B
3．下列化合物酸性的强弱顺序是（ ）。
A．（1）＞（2）＞（3） B．（1）＞（3）＞（2） C．（3）＞（2）＞（1） D．（2）＞（3）＞（1） 【答案】D 【解析】羧基碳的缺电子程度越高，羧酸电离产生的阴离子越稳定，则羧酸的酸性越强。
答：
9 / 24
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7．完成下列反应。 答：
10 / 24
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8．用光谱法鉴别下列酸的异构体。 CH3（CH2）3CO2H、（CH3）2CHCH2CO2H、（CH3）3CCO2H
5．（多选）R，R-酒石酸与 S，S-酒石酸什么性质相同（ ）。 A．熔点 B．沸点 C．在水中的溶解度 D．比旋光度 【答案】ABC
二、填空题
1．
。
【答案】
【解析】在碱性条件下，乙酸乙酯与甲酸乙酯发生酯缩合反应，生成 α-甲酰基乙酸乙
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答：（1）3-丙基己酸 （2）5-硝基-2-羟基苯甲酸 （3）环癸烯基甲酸 （4）2，5-二甲基己二酸 2．按酸性由强到弱排列顺序。
答：磺酸属于强酸，酸性最强。取代苯甲酸羧基对位连有吸电子基团时，羧基酸性增强， 连有给电子基团时，羧基酸性减弱；-NO2、-Br 都属于吸电子基团，但-NO2 的吸电子作用 大于-Br，-CH 属于给电子基团。所以酸性强弱顺序为 f＞d＞c＞a＞b。
有机化学第十三章 羧酸衍生物
△
△
O R-C-NR2 + H2O
四、羧酸衍生物的化学性质
O 由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）的共同结构， 由于羧酸衍生物都含有酰基（ 的共同结构， 羧酸衍生物都含有酰基 化学性质方面有很多相似之处 所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负 所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负 性基团的不同 而具有不同的性质 对于同一种反应， 的不同， 性质， 同一种反应 性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其 活性也有差别 也有差别。 活性也有差别。 羧酸衍生物的结构和反应性能
酯
C-O 伸缩振动： 1100～1300 伸缩振动： ～ N-H伸缩振动： 3300～3500（弱） 伸缩振动： 伸缩振动 ～ （ N-H弯曲振动： 1600 伯酰胺二 弯曲振动： 弯曲振动 ～ ～1640 个特征峰 C-N伸缩振动：～1400 伸缩振动： 伸缩振动
酰胺
1630 ～1690
｝
核磁共振： 核磁共振： O CH3-C-Y
酰卤
脂肪： 脂肪：1800 ～ 1825 芳香或不饱和： 芳香或不饱和：1750～1785 ～ 1850～1800 ～ 1780～1740 ｝双峰 ～ 脂肪： 脂肪：1735～1750 ～ 芳香或不饱和： 芳香或不饱和：1715～1730 ～ C-O 伸缩振动： 1045～1300 伸缩振动： ～
酸酐
770 670
3005cm-1为 1640cm-1
C H 伸缩振动
1680cm-1为 C=O伸缩振动 伸缩振动
3500cm-1 为 N -H伸缩振动 伸缩振动 -1 为 C C 伸缩振动 -1 3200cm 1485cm 1400cm-1为 C-N弯曲振动 弯曲振动 -1 770cm 为 C H 一取代弯曲振动 1640cm-1 为 N -H弯曲振动 弯曲振动 670cm-1 -1 1600cm
△
O R-C-NR2 + H2O
四、羧酸衍生物的化学性质
O 由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）的共同结构， 由于羧酸衍生物都含有酰基（ 的共同结构， 羧酸衍生物都含有酰基 化学性质方面有很多相似之处 所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负 所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负 性基团的不同 而具有不同的性质 对于同一种反应， 的不同， 性质， 同一种反应 性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其 活性也有差别 也有差别。 活性也有差别。 羧酸衍生物的结构和反应性能
酯
C-O 伸缩振动： 1100～1300 伸缩振动： ～ N-H伸缩振动： 3300～3500（弱） 伸缩振动： 伸缩振动 ～ （ N-H弯曲振动： 1600 伯酰胺二 弯曲振动： 弯曲振动 ～ ～1640 个特征峰 C-N伸缩振动：～1400 伸缩振动： 伸缩振动
酰胺
1630 ～1690
｝
核磁共振： 核磁共振： O CH3-C-Y
酰卤
脂肪： 脂肪：1800 ～ 1825 芳香或不饱和： 芳香或不饱和：1750～1785 ～ 1850～1800 ～ 1780～1740 ｝双峰 ～ 脂肪： 脂肪：1735～1750 ～ 芳香或不饱和： 芳香或不饱和：1715～1730 ～ C-O 伸缩振动： 1045～1300 伸缩振动： ～
酸酐
770 670
3005cm-1为 1640cm-1
C H 伸缩振动
1680cm-1为 C=O伸缩振动 伸缩振动
3500cm-1 为 N -H伸缩振动 伸缩振动 -1 为 C C 伸缩振动 -1 3200cm 1485cm 1400cm-1为 C-N弯曲振动 弯曲振动 -1 770cm 为 C H 一取代弯曲振动 1640cm-1 为 N -H弯曲振动 弯曲振动 670cm-1 -1 1600cm
第十三章羧酸衍生物ppt文档
一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
有机化学第三版(胡宏纹)第十三章 羧酸衍生物
72%
⑵ 酸酐与格氏试剂的反应
比较反应活性：
控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物
23
=
=
⑶ 酯与格氏试剂的反应
R C =O + R’MgX 醚
OR”
OMgX R C OR”
X Mg
O
OR” R C R’
R’
R
R’MgX
醚 R’ C
R’
H3O+
R R’ C R’
OMgX
OH
比较反应活性：
O
O
R C OR' + NH3
△
R C NH 2 + CH3CH2OH
O
O
R C NH 2 + R'NH2(过量)
△
R C NHR' + NH3
特点：a. 产物是酰胺 b. 反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
O
O + NH3 △
O
O NH Br2 O
O
N Br O N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
15
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C =O
R C =O
＞
O
＞ R C =O
＞ R C =O
X
RC
OR’
NH2
=
O
11
⑴ 水解
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR'
+ H2O
O
R C NH2 + H2O
⑵ 酸酐与格氏试剂的反应
比较反应活性：
控制条件下（低温、格式试剂定量）可得到羰基化合物
23
=
=
⑶ 酯与格氏试剂的反应
R C =O + R’MgX 醚
OR”
OMgX R C OR”
X Mg
O
OR” R C R’
R’
R
R’MgX
醚 R’ C
R’
H3O+
R R’ C R’
OMgX
OH
比较反应活性：
O
O
R C OR' + NH3
△
R C NH 2 + CH3CH2OH
O
O
R C NH 2 + R'NH2(过量)
△
R C NHR' + NH3
特点：a. 产物是酰胺 b. 反应活性: 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
O
O + NH3 △
O
O NH Br2 O
O
N Br O N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
15
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C =O
R C =O
＞
O
＞ R C =O
＞ R C =O
X
RC
OR’
NH2
=
O
11
⑴ 水解
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR'
+ H2O
O
R C NH2 + H2O
13、有机化学：羧酸衍生物(4H)
+
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
RCH2OH
醇 醛 醇 苄醇（99%） 胺
RCHO
(RCO)2O + LiAlH4
1) Et2O 2) H2O,H
+
+
2RCH2OH
PhCO2Et
1) LiAlH4 2) H2O,H
PhCH2OH
RCONH2
1)LiAlH4,Et2O 2) H2O
RCH2NH2
2.2 用Na-ROH还原
CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CO2C2H5 Na-EtOH CH(CH2)7CH3 CH(CH2)7CH2OH
亲核试剂
CH3COCH2CO2C2H5
-C2H5O-
5.4 狄克曼（Dieckmann）缩合反应
O CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa CO2C2H5 O 1) OH2) H+,
己二酸二乙酯
2-环戊酮甲酸乙酯
O
环戊酮
反应机理：
OC2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5ONa -C2H5OH O -C2H5O CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
2-乙基己腈
4.3 霍夫曼（Hofmann）降解反应
CH2CONH2 Cl2 or Br2 NaOH CH2NH2
苄胺
该反应亦称霍夫曼重排反应，其反应机理如下：
O RC NH2 Br2 OHO RC NHBr OHO R C N Br
－Br
-
R N=C=O
H2O
O RNHC OH RNH2 + CO2
苯甲酰溴
COCl
4-甲氧基苯甲酰氯
二、酰胺
命名方法如酰卤，称为某酰胺。当氮原子上连 有取代基时，则需将其进行标记。例如：
第十三章 羧酸衍生物
O Cl 丙烯酰溴 O Br O C N(CH3)2 N,N-= 甲基苯甲酰胺 O NH 戊内酰胺
CH3 C 乙酰氯
CH2 CH C
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
CH3 O O HCN-CH3 CH3 NHCOCH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 4-乙酰氨基 萘羧酸
COOH
动的推动力，缩合也不能继续进行。 （2）交叉酯缩合 两种不同的有 α -H的酯的酯缩合反应产物复杂，无 实用价值。无α -H的酯与有 α -H 的酯的酯缩合反应产物 纯，有合成价值。
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
O C OC2H5 C OC2H5 O O C6H5 C CHCOOC2H5 C OC2H5 O
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
工业上利用酯交换合成维尼纶与涤纶
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为
酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯
制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
（3）氨解
O R C OR'
+ NH3
O R C NH2 + R'OH
金属钠／质子溶剂还原机理:
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮 缩合，生成酮醇。
O C3H7-C-O-C 2H5 O C OC2H5 O C3H7 C C3H7 C O C3H7 C C3H7 C O O Na C3H7 C C3H7 C O O H C3H7 C C3H7 C H O OH OC2H5 OC2H5
第三节
羧 酸 酯>二、物理性质
CH3 C 乙酰氯
CH2 CH C
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
CH3 O O HCN-CH3 CH3 NHCOCH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 4-乙酰氨基 萘羧酸
COOH
动的推动力，缩合也不能继续进行。 （2）交叉酯缩合 两种不同的有 α -H的酯的酯缩合反应产物复杂，无 实用价值。无α -H的酯与有 α -H 的酯的酯缩合反应产物 纯，有合成价值。
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
O C OC2H5 C OC2H5 O O C6H5 C CHCOOC2H5 C OC2H5 O
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
工业上利用酯交换合成维尼纶与涤纶
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为
酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯
制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
（3）氨解
O R C OR'
+ NH3
O R C NH2 + R'OH
金属钠／质子溶剂还原机理:
第三节
羧 酸 酯 >三、酯的化学性质
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮 缩合，生成酮醇。
O C3H7-C-O-C 2H5 O C OC2H5 O C3H7 C C3H7 C O C3H7 C C3H7 C O O Na C3H7 C C3H7 C O O H C3H7 C C3H7 C H O OH OC2H5 OC2H5
第三节
羧 酸 酯>二、物理性质
13 羧酸衍生物
乙 酸乙 酯
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• 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。
O CH3 C CH3 C
O Cl CH3 C 乙酰胺
O NH2
乙酰基
乙酰氯
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酰胺的命名
• 酰胺分子中N原子上的H原子被烃基取代 后的酰胺，称为N-烃基“某”酰胺；
O CH 3 C NHCH 3
H
O C N(CH 3) 2
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13. 3 羧酸衍生物的化学性质
（1）亲核加成-消除反应
水解
醇解 氨解 与格氏试 剂的反应
（2）还原
（3）酰胺的特殊反应
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①水解
酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生 成相应的羧酸：
立即反应，剧烈
O R C O R C O R C O R C NH 2 O R' OC Cl O R O H OH R C OH + R' OH R C
离去基团的碱 性越弱，越易 离去，反应容 易进行
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酰基化试剂的相对活性
水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活 性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理。 ①
O L
R-C
p- 共轭使羰基碳上正电密度降低 使C-L具有部分双键性质
CH 3(CH 2) 7CH=CH(CH 2) 7CH 2OH
油醇
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(3) Rosenmund还原
A.酰氯经催化氢化还原为伯醇： O
R-C-Cl + H 2
O R-C-Cl + H 2
《有机化学》课件第13章 羧酸及其衍生物
4
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
第十三章 羧酸衍生物
例如：
O R C NH2 + NaOX
OH
R-NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O
霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
CH(COOC 2H5)2 (CH2)n CH(COOC 2H5)2
CH2I2 NaOC2H5
C(COOC 2H5)2 (CH2)n CH 2
C(COOC 2H5)2
CH 2(COOC 2H5)2
(1) NaOC2H5 (2) Br(CH 2)4Br
COOC 2H5 COOC 2H5
有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合 反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
（1）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到β-羰基酮。 （2）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物 是环酮。
O R C X
H2 Pd BaSO4 喹啉
_
RCHO
二、酸酐
1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质
（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 （Perkin）反应。
O R C NH2 + NaOX
OH
R-NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O
霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。
NaOC2H5 X(CH2)nX n = 3~7
CH(COOC 2H5)2 (CH2)n CH(COOC 2H5)2
CH2I2 NaOC2H5
C(COOC 2H5)2 (CH2)n CH 2
C(COOC 2H5)2
CH 2(COOC 2H5)2
(1) NaOC2H5 (2) Br(CH 2)4Br
COOC 2H5 COOC 2H5
有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合 反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
（1）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到β-羰基酮。 （2）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物 是环酮。
O R C X
H2 Pd BaSO4 喹啉
_
RCHO
二、酸酐
1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质
（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 （Perkin）反应。
13章羧酸及其衍生物
Sb2O3
O
n-1
nHO(CH2)8C [ O(CH2)8C ] OH + H2O
六. 羧酸的制备
1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化
2）烯烃、炔烃的氧化断裂
3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应
RMgBr + O=C=O R C O OMgBr H 3O +
RCOOH
第一节 羧酸
COOH
(CH3)2CHCH2
CHCOOH CH3
OCOCH3
布洛芬
阿司匹林
R-COOH
O 羧基 酰基 R C OH
一.命名、物理性质 1.命名
HOOCCH-CHCOOH OH OH H C=C HOOC COOH H
酒石酸
CH3CH2OCH2COOH
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
NO2
NO2
• 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX
Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应
RCOOAg + Br2
RBr + CO2 + AgBr
直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃
CH3COONa + NaOH(CaO)
热熔
CH4 + NaCO3 99%
3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O O
P2O5
R C OH R C OH O
R C R C O + H2O O
4) 形成酰胺
RCOOH + NH3 RCOONH4
-H2O
O RCNH2
PhCOOH + PhNH2
O
n-1
nHO(CH2)8C [ O(CH2)8C ] OH + H2O
六. 羧酸的制备
1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化
2）烯烃、炔烃的氧化断裂
3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应
RMgBr + O=C=O R C O OMgBr H 3O +
RCOOH
第一节 羧酸
COOH
(CH3)2CHCH2
CHCOOH CH3
OCOCH3
布洛芬
阿司匹林
R-COOH
O 羧基 酰基 R C OH
一.命名、物理性质 1.命名
HOOCCH-CHCOOH OH OH H C=C HOOC COOH H
酒石酸
CH3CH2OCH2COOH
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
NO2
NO2
• 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX
Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应
RCOOAg + Br2
RBr + CO2 + AgBr
直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃
CH3COONa + NaOH(CaO)
热熔
CH4 + NaCO3 99%
3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O O
P2O5
R C OH R C OH O
R C R C O + H2O O
4) 形成酰胺
RCOOH + NH3 RCOONH4
-H2O
O RCNH2
PhCOOH + PhNH2
13第13章_羧酸衍生物
总目录
注意：
① 酰卤X的-I强，降低C=O的极性，增加双键性， 故波数高；
② 酸酐有两个C=O，双峰； ③ 酯与酮的羰基峰接近，但酯有2个C—O伸缩振 动；
④ 共轭使C=O下降；
⑤ N—H和O—H峰的区别：前者尖，后者宽。
总目录
2. NMR 酯：
O
酰胺： R C N H α-H：
H C O C Y
(2) O CH3C OC2H5 + CH2
消 除 O H3C C CH2
O C
O
OC2H5
CH2COOC2H5
-
C OC2H5 + C2H5O
O (3) H3C C
O CH2 C OC2H5 + C2H5ONa
O H3C C Na CH
+
O C OC2 H5 + C2 H5OH
生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移动
O NH2 ONH4 O
△
总目录
二、羧酸衍生物与金属试剂反应
1. 酰卤
O RC Cl + R′MgX
① R′MgX ② H3O
OMgX R C Cl R′
O R C R′
OH R C R′ R′
+
因为活性：酰卤＞酮
问题：如何使反应控制在 生成酮？酸酐与RMgX反 应生成什么？
所以控制用量，慢加可以控制反应停留于酮阶段
总目录
羧酸衍生物
• 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取 代后的化合物 ——羧酸衍生物。
O R C X R O C O O C R R O C OR R O C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
总目录
第一节 命名与光谱性质
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b.p(℃)
HCONH 2
198
HCONHCH 3
180
HCON(CH 3)2
153
2. 溶解性
酰卤、酸酐和酯不溶于水
低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓
低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解
7
二、光谱性质 1．红外光谱
均显示出强的羰基特征 吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动
2
第一节 结构和命名
一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基 与其所连的基团都能形成P-π共轭体系
与酰基相连的原子的电负性均比碳大， 有负的诱导效应（－I）；均有未共用 电子对，有正的共轭效应（＋C）
I与C的相对强弱决定了衍生物的性质 及反应活性
O
R CH C L 取代
-H的活性 H
8
2. 核磁共振谱
O
CH3-C-Y
δ= 2 ~ 3 ppm
（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）
O CH3-C-O-CH2-R
δ= 3.7 ~ 4.1 ppm
O R-C-NH2
δ= 5 ~ 8 ppm
9
第三节 化学性质
一、亲核取代
反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应 反应机理：
10
不同的衍生物其反应活性不同
第一步——取决于羰基碳原子的电正性
电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓
空间效应：羰基所连基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性↓
第二步——取决于离去基团的离去能力
基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）：
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
OO CH3 C O C CH2 CH3
CO
O CO
乙酸酐
乙酸丙酸酐
1,2 环己烯二甲酸酐
3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯
O CH3 C O CH2CH=CH2
乙酸烯丙酯
O CH3O O H 甲酸甲酯
O CH2 CH C OCH3
丙烯酸甲酯
CH3 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5
甲基丁二酸二乙酯
O CO
环戊基甲酸环己酯
O C O CH2
苯甲酸苄酯
5
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 沸点(b.p)
酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
M b.p(℃)
CH3COCl
78.5 51
CH3COOCH3
74 57.5
CH3CH2COOH
74
乙酸与乙酐？
141.1
M b.p(℃)
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH 2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
高沸点酯
易蒸出
14
⑶ 氨解
O
R C Cl + NH3
OO
O
R C NH 2 + NH4Cl
还原
3
二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为××酰×
O CH3 C Cl
乙酰氯
CH3
O
CH3CH CH2CH2C Br
4-甲基戊酰溴
O H C NH2
O C NH2
O
CH3
CN
CH3
甲酰胺
苯甲酰胺
N,N-二甲基苯甲酰胺
4
2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字
OO CH3 C O C CH3
酰在N35-5氨1H06伸c3C酰峰如轭1m0=7缩c5在-氯，和Om酯 1则 酯 个 10区振7伸c酸1～c11-CC不3降强1的Cmm808～域5动==缩040酐1=饱c至的--COO1015071内Om吸～振ccc。-96C和伸吸1伸Ommm-伸09171动=收c0～在基缩收C1缩---8O111mc缩5～0区吸～峰-m11有振峰或c振O0-17m0振c1域收-在1区155的动m动下芳两3区8-0011峰动53～域-cc吸10吸降环个域0伸0mmc低c5吸1。m收收至共-m伸0-71缩1于区c3～-收-峰两1m1缩0区酮振域c1-，峰个1m振3，～域。动0可-稍峰1动0和如c吸区m相高吸和1别-收71隔于收区4芳于0峰约峰酮c域基酮m在在6，有相-01 连在两
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C =O
R C =O
＞
O
＞ R C =O
＞ R C =O
X
RC
OR’
NH2
=
O
11
⑴ 水解
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR'
+ H2O
O
R C NH2 + H2O
(CH 3)3CCOOH 位阻大
O C Cl 反应活性较差
SOCl2 (CH 3)3CCOCl
C6H5O H 吡啶
+ HOC(CH3)3 叔醇
吡啶
O (CH3)3C C OC6H5
O C OC(CH3)3
酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用 于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
= H+
CH2 CHCOOCH 3 + CH3(CH2)2CH2OH
第十三章 羧酸衍生物
教学要求：
1、掌握羧酸衍生物的分类和命名 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用
1
羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后 生成的化合物叫羧酸衍生物
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺
O
R C NH 2 + CH3CH2OH
O
R C OC2H5 + HCl
O
R C OC2H5 + RCOOH
O
R C OC2H5 + R'OH
O
R C OC2H5 + NH3
特点：a.醇解产物是酯 b.反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂
13
=
=
=
酰卤的醇解用于难合成的酯
H+或OH -
△
RCOOH + R'OH
H+或OH -
△ ,长时间回流
RCOOH + NH4+
特点： a.产物均有羧酸生成 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
12
⑵ 醇解
O
R C Cl + CH3CH2OH 剧烈反应
OO
减 R C O C R + CH3CH2OH △
慢O
R C OR' + CH3CH2OH
(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺＞ ＞相应的羧酸
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
R
O
H NH
O =C N H
=
C
H
R
6
随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺