有机化学第三版(胡宏纹)第十三章 羧酸衍生物

(CH3CO)2O
102 139.6
CH3CH2CH2CH2COOH
103 187
酰胺＞ ＞相应的羧酸
CH3COOH
b.p(℃)
118
CH3CONH2
222
R
O
H NH
O =C N H
=
C
H
R
6
随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合 作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
第十三章 羧酸衍生物
教学要求：
1、掌握羧酸衍生物的分类和命名 2、了解羧酸衍生物的物理及光谱性质 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性 4、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程 5、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用
1
羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后 生成的化合物叫羧酸衍生物
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺
8
2. 核磁共振谱
O
CH3-C-Y
δ= 2 ~ 3 ppm
（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）
O CH3-C-O-CH2-R
δ= 3.7 ~ 4.1 ppm
O R-C-NH2
δ= 5 ~ 8 ppm
9
第三节 化学性质
一、亲核取代
反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应 反应机理：
10
不同的衍生物其反应活性不同
酰在N35-5氨1H06伸c3C酰峰如轭1m0=7缩c5在-氯，和Om酯 1则 酯 个 10区振7伸c酸1～c11-CC不3降强1的Cmm808～域5动==缩040酐1=饱c至的--COO1015071内Om吸～振ccc。-96C和伸吸1伸Ommm-伸09171动=收c0～在基缩收C1缩---8O111mc缩5～0区吸～峰-m11有振峰或c振O0-17m0振c1域收-在1区155的动m动下芳两3区8-0011峰动53～域-cc吸10吸降环个域0伸0mmc低c5吸1。m收收至共-m伸0-71缩1于区c3～-收-峰两1m1缩0区酮振域c1-，峰个1m振3，～域。动0可-稍峰1动0和如c吸区m相高吸和1别-收71隔于收区4芳于0峰约峰酮c域基酮m在在6，有相-01 连在两
还原
3
二、命名 1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为××酰×
O CH3 C Cl
乙酰氯
CH3
O
CH3CH CH2CH2C Br
4-甲基戊酰溴
O H C NH2
O C NH2
O
CH3
CN
CH3
甲酰胺
苯甲酰胺
N,N-二甲基苯甲酰胺
4
2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字
OO CH3 C O C CH3
H+或OH -
△
RCOOH + R'OH
H+或OH -
△ ,长时间回流
RCOOH + NH4+
特点： a.产物均有羧酸生成 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺
12
⑵ 醇解
O
R C Cl + CH3CH2OH 剧烈反应
OO
减 R C O C R + CH3CH2OH △
慢O
R C OR' + CH3CH2OH
OO CH3 C O C CH2 CH3
CO
O CO
乙酸酐
乙酸丙酸酐
1,2 环己烯二甲酸酐
3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯
O CH3 C O CH2CH=CH2
乙酸烯丙酯
O CH3O O H 甲酸甲酯
O CH2 CH C OCH3
丙烯酸甲酯
CH3 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5
(CH 3)3CCOOH 位阻大
O C Cl 反应活性较差
SOCl2 (CH 3)3CCOCl
C6H5O H 吡啶
+ HOC(CH3)3 叔醇
吡啶
O (CH3)3C C OC6H5
O C OC(CH3)3
酯与醇作用，仍生成酯，故称为酯交换反应。该反应可用 于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
= H+
CH2 CHCOOCH 3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH 2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
高沸点酯
易蒸出
14
⑶ 氨解
O
R C Cl + NH3
OO
O
R C NH 2 + NH4Cl
2
第一节 结构和命名
一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基 与其所连的基团都能形成P-π共轭体系
与酰基相连的原子的电负性均比碳大， 有负的诱导效应（－I）；均有未共用 电子对，有正的共轭效应（＋C）
I与C的相对强弱决定了衍生物的性质 及反应活性
O
R CH C L 取代
-H的活性 H
甲基丁二酸二乙酯
O CO
环戊基甲酸环己酯
O C O CH2
苯甲酸苄酯
5
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 沸点(b.p)
酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
M b.p(℃)
CH3COCl
78.5 51
CH3COOCH3
74 57.5
CH3CH2COOH
74
乙酸与乙酐？
141.1
M b.p(℃)
O
R C NH 2 + CH3CH2OH
O
R C OC2H5 + HCl
O
R C OC2H5 + RCOOH
O
R C OC2H5 + R'OH
O
R C OC2H5 + NH3
特点：a.醇解产物是酯 b.反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂
13
=
=
=
酰卤的醇解用于难合成的酯
羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C =O
R C =O
＞
O
＞ R C =O
＞ R C =O
X
RC
OR’
NH2
=
O
Fra Baidu bibliotek
11
⑴ 水解
O R C Cl
+ H2O 剧烈反应 RCOOH + HCl
OO
减 R C O C R + H2O
H+或OH -
△
2RCOOH
慢O
R C OR'
+ H2O
O
R C NH2 + H2O
b.p(℃)
HCONH 2
198
HCONHCH 3
180
HCON(CH 3)2
153
2. 溶解性
酰卤、酸酐和酯不溶于水
低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓
低级酰卤、酸酐加入水中，先不溶，一段时间后却溶解
7
二、光谱性质 1．红外光谱
均显示出强的羰基特征 吸电基使吸收峰向高频区移动 供电基使吸收峰向低频区移动
第一步——取决于羰基碳原子的电正性
电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓
空间效应：羰基所连基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性↓
第二步——取决于离去基团的离去能力
基团的离去能力顺序为（离去基团的碱性越强，越不易离去）：
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2