塑料成型过程中如何结晶形成

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在聚合物成型过程中，不仅经历加热和冷却过程，而且受到剪切应力、拉伸应力等作用。料制品也随着发生一系列的物理和化学变化。这些变化主要包括结晶、取向、降解和交联它们对塑料制品的质量和性能有着决定性的影响。以下各节格分别加以讨论。

塑料成型过程中熔体受到剪切应力或拉伸应力作用，产生流动、取向等，所以在成型过程中聚合物的结晶是动态结晶。同时，不仅制品中同一区域的熔体温度随时间延长而降低，而且同一时间不同区域的制品所处的温度也不同，因此成型中聚合物结晶还是非等温过程。结晶聚合物的形态结构不仅与聚合物本身的分子结构有关，还与其结晶形成的历史密切相关。

1、冷却速度的影响

温度对聚合物结晶有着显著的影响。在Tm—Tg的范围内，结晶温度稍有变化，即使变化1℃，也可使结晶速度相差几倍到几十倍。因此，在塑料成型过程中温度从Tm

降低到Tg以下时的冷却速度，决定着制品是否能形成结晶以及结晶的速度、结晶度、晶体的形态和尺寸等。

冷却速度慢，聚合物的结晶过程从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球品结构使制品发脆，力学性能下降。冷却程度不够容易使制品扭曲变形。

如果冷却速度过快，聚合物熔体的过冷程度大，骤冷使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非品结构，以致制品体积松散。在厚制品的内部由于冷却温度稍慢仍可形成微晶结构，使得制品内外结晶程度不均匀，制品会产生内应力。同时，由于制品中的微品和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。

在塑料成型中常采用中等的冷却速度，控制冷却温度在最大结晶温度和rl之间。塑料制品表面层能在较快的时间内冷却成为硬壳。冷却过程中接近表层的区域先结晶，内层因在较长的时间内处于Tg以上的温度范围，有利于晶体的生长。因此，制品的晶体结晶完整，结构稳定，外观尺寸稳定性好。

2、退火

退火（热处理）的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善（结晶度增加），将不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的品粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。

3、应力、应变作用的影响

塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，受到高流体静压力的作用而使聚合物的结晶作用加快。在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿应力或应变的方向伸宣并有序排列，有利于诱发晶核形成和晶体的生长，使结晶速率增加，片晶厚度增加。例如，在500MPa的压力下，聚合物可能生成完全伸直链晶体。

聚合物熔体的结晶度随着应力的增加而增大，并且压力能使熔体结晶温度升高。

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