超支化聚酯

超支化聚酯

摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。

关键词超支化聚酯合成应用

超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。

1、超支化聚酯的合成

超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。

超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。

1.1ABx型单体自缩合

ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B

两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。其反应历程如下所示：

1.2多官能度单体共聚合

多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。

多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。

1.3多支化开环聚合

多支化开环聚合时潜伏ABx单体开环聚合从而得到超支化聚酯，利用多支化开环聚合的单体一般为含有活性羟基的内酯化合物。

2.0 超支化聚酯的应用

由于超支化聚酯具有大量的端基以及较好的流动性较低的粘度以及很好的溶解性等使得其在聚合物改性、涂料及薄膜等领域得到应用。

2.1 超支化聚酯在涂料中的应用

超支化聚酯由于酯基的存在是得其在水中的溶解性较好，适合做水性涂料，

又由于其具有相对较低的粘度作为涂料可以用很好的流平性以及提高涂料的固体含量，其大量的端基赋予其很好的交联成膜的性能。例如利用改性的超支化聚酯来降低醇酸树脂涂料的有机溶剂挥发量（VOC值）。Johansson 等[4]以乙氧基季戊四醇为核, DMPA 为支化单体合成HBPE, 并将其乙酰化改性后应用于不同热固性涂料树脂体系, 研究表明超支化树脂能减少热固性树脂中有机溶剂的用量。张育波等[5]用自制的星形超支化聚合物B–PE10P 为改性剂对水性丙烯酸酯(WA)树脂分别进行物理共混改性和化学接枝改性，制备了B–PE10P/WA 和B–PE10P–WA 水性涂料，测试了涂膜性能。结果表明，与未改性的丙烯酸涂料漆膜相比，物理共混改性得到的B–PE10P/WA 涂料，其漆膜耐水、耐碱、耐盐水和耐紫外光老化性能等显著提高。而在紫外光固化涂料中超支化树脂也有不少的应用。超支化聚酯可以在一定程度上改善该类涂料的流动性减少溶剂用量以及缩短固化时间等。

2.2 超支化聚酯在树脂改性中的应用

超支化聚酯具有独特的性质使其可以用作很好的树脂改性的添加剂。超支化聚酯可以作为热塑性树脂的新型的加工助剂改变其流动性也可以作为热固性树脂的增热剂。宋雪晶等错误！未找到引用源。为了改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂粘合剂的力学性能,采用改性超支化聚酯与以HTPB为基的聚氨酯(PU)形成互穿网络。结果表明,改性超支化聚酯可以明显的提高HTPB胶片的力学性能。罗凯等错误！未找到引用源。采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为混合固化剂固化普通环氧树脂。考察HBP-SA加入量对环氧固化物性能的影响,发现HBP-SA的加入降低了树脂固化的体积收缩率,提高了环氧固化物的拉伸强度和冲击强度。加入10%的HBP-SA,拉伸强度从

22.5MPa提高到64.66MPa,而冲击强度从4.99kJ/m2提高到30.63kJ/m2,分别提高150%和500%,增韧增强效果也明显。

2.3 超支化聚酯在高分子膜材料中的应用

超支化聚酯由于高度支化的结构因而具有比线性聚酯更多的自由体积。因此在气化参透膜中添加这类聚合物可以改善其渗透性能。罗运军等[7]采用脂肪族超支化聚酯（HBPE）对乙基纤维素膜（EC）进行改性以提高膜的参透汽化性能。结果表明EC-HBPE膜在溶剂中的平衡吸附量与吸附速率均明显高于纯EC膜。

3展望

超支化聚酯的合成方法相对简单成本较低而得到的超支化结构的分子具有线型聚合物所不具备的优点。这些使得超支化聚酯具备很强的使用性能。在以后的一些工作中超支化聚酯可能在在设计新的Abx型聚合单体，开发高效的合成方法、超支化聚酯的改性以及探索新的应用上继续探索。

参考文献：

[1] 罗运军，夏敏，王兴元. 超支化聚酯. 北京: 化学工业出版社，2009.5

[2] Hawker C J, Lee R, Frechet J M J. One-step synthesis of hyperbranched

dendriticPolyesters [J]. J. Am. Chem. SOC. 1991, 113: 4583-4588 [3] 陆玉，林德，魏焕郁，施文芳．超支化聚(胺-酯)的分子设计及其制备[J]，

高分子学报．2000，4: 411-414

[4] Johansson M, et al. Prog Org Coat, 2003, 48: 194

[5]宋雪晶等, 超支化聚酯/丁羟聚氨酯互穿聚合物网络的形态和力学性能. 含

能材料, 2008(01): 第26-28+33页.

[6]罗凯等, 超支化聚酯增韧改性环氧树脂. 热固性树脂, 2005(01): 第5-8页.