燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展

燃煤电厂烟气汞排放控制研究现状及进展
1燃煤电厂汞的排放
煤作为一次能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。

全世界发电用煤量巨大，燃煤电厂是导致空气污染的最大污染源之一。

在煤燃烧造成的污染物中，除SO2、NO X和CO2外，还有各种形态的汞排放。

汞是煤中的一种有毒的重金属痕量元素，具有剧毒性、高挥发性、生物体内沉积性和迟滞性长等特点。

全球每年排放到大气中的汞总量约为5000吨，其中4000吨是人为的结果，而燃煤过程的汞排放量占30%以上。

由于我国一次性能源以煤炭为主，原煤中汞的含量变化范围在0.1~5.5mg/kg，煤中汞的平均含量为0.22mg/kg，是世界范围内煤中平均汞含量的1.69倍。

根据相关报道,预计2010年中国电煤总需求量为16亿t,以煤炭含汞量为0. 22mg/kg，电厂平均脱汞效率为30%计, 2010年燃煤电厂汞排放量约为246. 4 t。

因此燃煤所造成的环境汞污染形势不容乐观，对其排放控制不容忽视。

2 烟气中汞的存在形式及其影响因素
2.1 汞的存在形式
烟气中汞的存在形式主要包括3种：单质汞(Hg0)、化合态汞(Hg+和Hg2+)和颗粒态汞。

其中单质汞(Hg0)是烟气中汞的主要存在形式。

烟气中汞的存在形态对汞的脱除有重要影响。

不同形态汞的物理、化学性质差异较大，如化合态汞易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫设备或除尘设备脱除。

颗粒态汞也易被除尘器脱除。

相反单质汞挥发性高、水溶性低，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中，且在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气输送形成广泛的汞污染，是最难控制的形态，也是燃煤烟气脱汞的难点。

2.2 影响汞存在形态的主要因素
2.2.1 燃煤种类的影响
燃烧所用煤种不同，烟气中汞的形态分布也不同。

烟煤燃烧时，烟气中Hg2+含量较高，Hg0含量偏低；而褐煤在燃烧时，烟气中Hg0的含量却较高。

褐煤燃烧所产生烟气中Hg0含量最高，亚烟煤次之，烟煤最低，如图1。

2.2.2 燃烧方式以及添加剂的影响
与司炉和链条炉相比，煤粉炉中煤粉与空气接触更加充分，燃烧效率较高，形成的烟气中气态汞含量相对较高，而留在底渣中的汞相对较少。

在燃烧过程中，向炉膛内加入一定量
的CaO等添加剂，温度超过400℃时，所释放的烟气中气态单质汞含量将明显减少。

2.2.3 温度的影响
温度高于900 K时，烟气中的汞主要是以Hg0(g)的形式存在，占99%，同时有少量的氧化汞HgO，约占1%。

温度低于750 K时，主要形式是氯化汞HgCl2(g)。

2.2.4 氯含量的影响
燃煤中氯含量也会对汞的形态有一定的影响，氯含量高，烟气中氧化态汞含量也相应较高，反之亦然。

有研究发现，一个标准大气压、400～2000 K的温度范围内，在汞－煤－氯系统中，不同的氯含量下（氯浓度分别为I:2ppm、II:20ppm、III:200ppm）汞的形态分布规律相同。

在低温时，以比较稳定的氯化物形式出现；高温时，以Hg0形式出现；烟气中氯元素的含量越大，氯化汞作为稳定相的温度范围越宽（系列III）。

所以，氯元素的含量虽然不能改变总汞的含量，但其直接影响着汞的。

如图2。

图1 不同燃煤烟气中汞的形态含量分布
图2 氯含量对汞的形态和分布的影响
3 汞排放控制技术
汞污染控制技术与脱硫控制技术相似，主要通过以下三个方面控制汞的排放，分别是燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。

3.1燃烧前脱汞
3.1.1 洗煤技术
洗煤是减少汞排放的最简单而有效的方法之一。

一般说来，汞元素与其它矿物质类似，主要存在于无机物中，当在煤粉浆液中加入有机浮选剂进行浮选时，有机物主要地成为浮选物，而无机矿物质则主要地成为浮选废渣，这样汞与其它重金属元素则会大量地富集在浮选废渣中，从而起到了部分除去煤中重金属汞的作用。

浮选法可以把原煤中平均21-37%的汞除去，这与煤的种类，煤的清洗、分选技术，原煤中的含汞量等都有很大关系。

3.1.2 煤的热处理技术
由于汞的高挥发性，因此在煤加热的过程中，汞会有由于受热而挥发出来。

热处理脱汞目前处于实验室阶段，有待进一步研究。

3.2 燃烧中脱汞
目前，国内外关于燃烧中脱汞的研究较少，主要是利用改进燃烧方式，利用现有的技术，在降低NO X的同时，抑止一部分汞的排放。

其中流化床燃烧方式能降低NO X排放的同时降低烟气中汞及其他微量重金属的排放，这主要是因为较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加，对于气态汞的沉降更为有效。

低氮燃烧技术同样有利于汞的污染控制，这可能是因为燃烧温度较低，而低的燃烧温度有利于烟气中汞的氧化，导致烟气中较易去除的氧化态汞的含量增加。

3.3 燃烧后脱汞
燃烧后脱汞（即烟气脱汞）是未来电厂汞污染控制的主要方式，其脱汞效率也比较好，烟气脱汞只要有以下几种方法：吸附剂法、化学沉淀法和化学氧化法。

3.3.1吸收剂法
吸附法主要是利用多孔性固态物质的吸附作用来处理污染物的一种常用方法，包括物理吸附和化学吸附两种方式。

在吸收单质汞的过程中，吸收剂起到了决定性的作用，从国内外研究状况来看，大部分研究集中在高效、经济的吸收剂的研制，这其中主要包括：活性炭，飞灰，钙基吸收剂，以及一些新型吸收剂等。

1）活性炭吸附法
活性炭主要有普通活性炭、化学改性活性炭和活性炭纤维等。

普通活性炭是相对于其它经过物理或化学处理的活性炭而言的，这种活性炭价格相对较低，但是对汞的吸附效率不高，一般只有30%左右，吸附量约为10μg/g(烟气温度140℃，汞浓度110μg/m3)。

化学改性活性炭主要是经过S、Cl、Br、I等元素处理的活性炭，改性后的活性炭吸附效率和吸附量均有明显提高，但是成本很高。

活性炭纤维是第三代炭基吸附剂，其对污染物的吸附性能大大
优于粉末状活性炭和颗粒状活性炭，汞吸附效率较传统活性炭颗粒高2～3个数量级。

活性炭纤维表面含氧、含氮官能团以及水分对汞的吸附，特别是对Hg0的吸附氧化有促进作用，因而在汞吸附的过程中既有物理吸附又有化学吸附，所以汞吸附能力明显提高，而经化学改性后可进一步提高除汞性能。

但因物理吸附和化学吸附同时存在，活性炭纤维吸附汞后热脱附解吸效率不高，再生循环使用性能较差。

目前用活性炭吸附烟气中的汞可以通过两种方式：一种是向烟气中喷入粉末状活性炭，另一种是将烟气通过颗粒活性炭吸附床，目前被认为最接近于应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒脱汞。

活性炭喷入技术脱汞效果显著，由于活性炭脱汞属于物理吸附脱汞，因此其对零价汞、二价汞及颗粒汞都有很好的吸附效果，尤其对零价汞的脱除率可高达99%。

美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制，在中等碳汞比时脱汞率>90%。

但这项技术若应用燃煤电站还是有一些特殊问题需要考虑：燃煤电站烟气量很大，汞浓度很低；除尘器前活性炭颗粒的停留时间很短；活性炭可吸附其它物质且易被灰污染。

这些因素造成了该法活性炭消耗量很大，运行成本很高，电站难以接受。

2）飞灰吸附法
飞灰是影响烟气中汞形态分布的一个重要因素，并且能吸附一定量的气态汞，因此燃煤过程中产生的飞灰作为一种廉价的吸附剂受到越来越多人的关注。

飞灰对汞的吸附主要包括物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。

飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的催化等因素的影响，并且飞灰中的多种金属氧化物（如MnO、MgO、CuO和Fe2O3等）对单质汞（Hg0）有不同程度的催化氧化作用。

飞灰中在一定温度、有碳参与的情况下对汞氧化有着明显的催化作用。

王立刚、陈昌和将飞灰残炭对汞的吸附能力与商业活性炭进行的对比实验表明：在低汞浓度条件下，残炭飞灰对汞的吸附能力与商业活性炭差距并不显著，但在高汞浓度条件下，活性炭对汞的吸附能力则比较有优势，从技术、经济角度综合考虑，未燃尽残炭作为廉价的吸附剂，对于低汞浓度的燃煤烟气的汞污染控制具有独特的优势。

3）钙基材料吸附法
钙基吸附法就是利用钙基吸附剂CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H20等钙基吸收剂来替代活性炭来除去烟气中的汞。

钙基吸附法具有以下的特点：钙基吸附剂对单质汞的吸附量明显小于活性炭等碳基类吸附剂对单质汞的吸附量；CaO及其水合产物Ca(OH)2可以有效吸附HgCl2等二价汞，钙基类物质对HgCl2的吸附效率可达到85%；当S02存在时，钙基
吸附剂对单质汞的脱除效率可增加，对单质汞的脱除效率可增加15%-20%，30min时吸附量可增加50%以上，其原因在于S02同钙基吸附剂之间的化学反应，在钙基物质表面产生了活性区域，从而将Hg氧化为Hg2+形式，有利于提高对HgO的捕捉效率；当S02存在时，吸附在较高温度下进行更有利于吸附效率提高；CaO、Ca(OH)2、CaCO，、CaSO4·2H2O等钙基吸附剂，具有分布广泛、价格低廉、广泛用等特点。

目前，主要通过两方面进行尝试以提高钙基吸收剂对汞的脱除效率：一是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；二是把氧化性物质加到钙基吸附剂中。

赵毅等人的固定床研究结果表明，在改性粉煤灰吸收剂中加入适当的添加剂，可以较大程度地提高粉煤灰的脱汞性能，可同时实现脱硫、脱硝、脱汞一体化。

4）调制硅酸盐吸附剂法
调制硅酸盐对汞具有一定的吸附能力,美国环保署(EPA)在Xcel Energy公司的Comanche 电厂进行试验，取得了较好的脱汞效果。

在喷射时长2h,喷射量为64mg/m3时,调制硅酸盐的脱汞效率为80%。

虽然其吸附效果不如活性炭，但由于其成本较低且不影响粉煤灰的销售，因此,具有较强的应用前景。

5）其他吸附技术及其他吸附剂的利用
矿物类吸附剂由于储量丰富、价格低廉、对环境无毒害等优点而备受人们关注，包括沸石、蛭石、高岭土、膨润土、硅土、矾土、铝土矿、海泡石、生物质半焦、浸盐硅碳纤维等，这些物质本身虽然吸附性能不高，但是经过改性处理后的吸附性能会大大提高，是寻找价廉吸附剂的一种重要选择。

3.3.2 化学沉淀法
化学沉淀法是通过化学试剂与汞发生化学反应生成沉淀，从而将汞除去，目前，应用比较多的方法主要有以下几种：
1）碘化钾溶液洗涤法
含汞烟气进入脱汞塔，与塔内碘化钾溶液接触，汞被氧化与循环溶液中的碘发生反应生成碘汞络合物，从而将烟气中的汞除掉。

此方法可达到97%的脱汞率。

2）氯化法
烟气进入脱汞塔，在塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤，烟气中的汞蒸汽被HgCl2溶液氧化（30℃-40℃）生成Hg2Cl2沉淀，从而将Hg0除去。

将生成的一部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化，使Hg2Cl2再生为HgCl2溶液以继续使用，但Hg2Cl2沉淀剧毒，生产过程中需加强管理和操作。

3）硫化钠法
烟气进入喷淋塔，在洗涤塔内喷入硫化钠溶液，此时，烟气中95%-98%的汞与硫化钠生成硫化汞沉淀而得以分离，从而除去汞。

3.3.3化学氧化法
化学氧化法是利用氧化方式将不易被现有大气污染控制装置捕集的单质汞氧化，再利用现有设备或其他设备对其进行捕集。

常见的化学氧化法包括催化剂催化氧化、氧化性气体添加剂、氧化性液体添加剂等。

在烟气进入脱硫塔前，加入某种催化剂如钯类、羰基类物质，可促使Hg0氧化成Hg2+化合物，从而提高汞的脱除率。

SCR工艺在催化还原氮氧化物的同时也可以将Hg0催化氧化成Hg2+。

研究表明，SCR与WF-GD联用可以得到较好的脱汞效果。

氧化性气体添加剂有臭氧及氯气等，在WFGD系统中通入臭氧及氯气可以提高汞氧化率,大大增强WFGD系统对于汞的脱除效果。

但是该方法存在着运行成本高,气体运输、储存困难等问题。

氧化性液体添加剂有很多种,如: NaClO2、Na-ClO、K2S2O8等。

将它们与脱硫浆液一起喷入烟气中以氧化烟气中的汞单质,从而提高WFGD系统对于单质汞的脱除效率。

3.4 利用现有的烟气控制设备脱汞
3.4.1 除尘设备的脱汞性能
运行良好的电除尘器和布袋除尘器能有效地捕获烟气中的颗粒物，能够高效的去除Hg(p)。

但是除尘设备对于气态的Hg0、Hg2+的含量影响不大。

除尘设备脱汞主要是依靠飞灰对气态汞的吸附作用,然后再通过对飞灰的捕集来达到对气态汞的脱除。

而飞灰对气态汞吸附作用受到飞灰的比表面积及温度的影响，吸附量随飞灰比表面积的增大而增大，随吸附温度的提高而降低。

J.C.Hower等研究发现，含有各项异性活性炭的飞灰对烟气汞的脱除作用最为明显，含惰性碳的飞灰对汞几乎没有吸附作用。

3.4.2脱硫装置的脱汞性能
1）干法脱硫装置的脱汞性能
在喷射干式吸附剂（SDA）的脱硫系统中，颗粒态汞Hg(p)很容易被除去。

Hg0和Hg2+能潜在地被吸附在SDA系统的飞灰、硫酸钙或亚硫酸钙颗粒表面。

当烟气通过下游风向的电除尘器（ESP）或纤维过滤器（FF）时，吸附有汞的颗粒能很容易被吸附和捕获，ESP脱汞的效率是50%，FF脱汞的效率可达80%以上。

当气流通过FF上由飞灰和干浆粒结成的阻塞层时，气态汞的捕获会进一步的增强，达到更高的脱除效率，可达90%以上。

2）湿法脱硫装置的脱汞性能
Hg2+易溶于水，能被湿法烟气脱硫(WFGD)循环液吸收，吸收效率可达69%，然而，气态单质汞Hg0难溶于水，不能被循环液吸收。

值得注意的是，在通常的WFGD系统中，Hg0不但不会被吸收，还略微有所增加，增加的原因是部分Hg2+被还原。

3.4.3脱硝装置的脱汞性能
1）选择性催化还原装置
选择性催化还原(SCR)装置在还原NO X的同时，能够将Hg0氧化成Hg2+，Hg2+相对更易被湿式喷淋装置脱除。

Hg0被SCR装置催化氧化的效率可达80%～90%，氧化效率的高低受催化反应器的空塔速度、反应的温度、氨的浓度、催化剂的寿命、气流中氯的浓度等因素影响。

2）控制NOx燃烧的途径
在满足燃烧供热条件下，控制燃烧温度、减少NO形成的同时烟气飞灰中未燃尽的碳含量会增加，增加的碳有利于吸附烟气中的汞。

对于烟煤而言，汞的脱除率可高达90%，对于亚烟煤而言，脱汞率为20%～40%。

因此，该技术对飞灰量较大的烟煤来说，比较实用。

4结语
目前，国际上应用最成熟的技术是活性炭喷射技术，但成本较高，因此，开发高效、价廉、易再生的新型吸附剂是研究的热点之一。

在催化剂的开发上开发新型催化剂降低成本、提高催化效果及使用寿命是研究单质汞催化氧化领域的研究重点。