误差、偏差、有效位数

12.0090
12.0095
_
12.0101
12.0106
求： 1. 测定的碳原子量的平均值 X 2. 第三次测定的绝对偏差d3 及相对偏差； 3. 整个测定的相对平均偏差； 4. 整个测定的标准偏差S及相对标准偏差RSD。 解: 1. X 0.0080 0.0090 0.0095 0.0101 0.0106 12 12.0094 5 2. d3 =12.0095－12.0094 = +0.0001 ;
整个测定相 对平均偏差
xi X i 1
_

n
n
di i 1
100%

n
n
误差理论和数据处理简介
(共4学时）
§2.1定量分析中的误差 误差理论和数据处理是生产科研的一项很重要的基本功，它 有一套专门的理论和实践，在此我们就本课程中要接触的几 个问题进行简单的介绍，同学们在今后的物理等课程中还要 继续学习。首先介绍数据处理中的几个基本概念。
一、 几个基本概念
1. 量和数 所谓“量”即物理量的简称。它包括两部分：数值和单位。 而数则是由物理量的数值抽象出来的，是没有单位的。
0.01 △
例： 乘除法 20.03 ×） 0.20
0000 +） 4006 4.0060
？？？？
相对误差 1/2003 1/20 两位 △
1/40060 1/40 两位 △ 数量级相同
36.34
？
4.0
？
(3) 对数运算：取决于数中相对误差最大者。即对数的 首数（整数部分）不算有效数字，尾数（小数部分）的有效 数字位数与真数相同。
4. 误差的分类 方法误差：测定方法的不完善 (1)系统误差： 仪器、试剂误差：仪器不准或试剂不纯 固定因素引起的 个人误差：操作者的长期不良习惯，如对 某种颜色的色弱等 特点：结果总是偏高或偏低于真实值。
消除方法：找出原因加以克服，或校正。如将所用方法与标 准方法比较，以改进或校正方法；校正仪器或作空白 (以蒸馏 水代替试液)试验，对照(以已知溶液代替试液)试验等。 (2) 偶然误差：偶然因素引起的。如：读数的最后一位估 计值有时估大，有时估小。特点：小误差多，有正有负（正 态分布）
一般测定值最后一位上的一个单位相当于坐标纸最小 分格的一半（0.5mm）。如温度计的最小分格是0.1℃，可 估计到0.05℃，用坐标纸的1mm代表0.1℃，也可以估计到 0.05℃。作图中降低了测定的准确度当然不好，但要想通过 作图来人为地提高结果的准确度也是不可能的，甚至会造 成误解。
例：试验测得攀枝花钒钛磁铁矿中铁与伴生的铜的含量如下：
2、数据的的修约和运算 根据误差理论，运算结果的误差总比个别测量的误差大， 有效数字的位数要受误差最大的测量值的限制。因此，对有 效数字较多的，应将多余的数字舍弃，称为有效数字的修约。 修约规则：“四舍六入五成双”。即： ≤4时舍去； 当多余 ●若5以后的数字不为0，则一律进位； 尾数 ≥6时进位； ●若5以后的数字为0，则“奇进偶 尾数尾数＝5 舍”。即5前面的数为奇数就将5进位， 为偶数就将5舍去。 例：将下列数字修约为四位有效数字：
0.0010 RSD 100% 100% _ 12.0094
S
X
0.008%
注意：一般，偏差或误差只取1～2位有效数字。 其中，单次测定取1位，总测定取2位。
3. d1 = 12.0080 －12.0094 = - 0.0014 ; d2 = 12.0090 －12.0094 = - 0.0004 ; d4 = 12.0101 －12.0094 = +0.0007 ; d5 = 12.0106 －12.0094 = +0.0012 ;
量通常表示为数值乘单位，即量＝数值×单位。如某个样 品的质量为5克，某一溶液的体积为1.00升等。我们通常解 的物理方程都是量方程，等式两端不仅数值要相等而且单位 也要相等，所以，在量方程中，必须写出每个量的数值和单 位。如1.01325×105Pa大气压力下，1.000mol理想气体的体 积为22.40升，故根据理想气体状态方程，摩尔气体常数为：
绝对误差＝测定值－真实值 如: 1.0002g－1.0000g = +0.0002g；
误差
0.0012g－0.0010g = +0.0002g +0.0002g / 0.0010g = +20 %
相对误差＝绝对误差/真实值 如: + 0.0002g /1.0000g = +0.02 %； 显然，误差越小，测定的准确度就越高。 注意：误差是有正负的，减数与被减数的顺序不能颠倒。 正误差表示测定值比真实值偏大； 负误差表示测定值比真实值偏小。
保留有效数字的原则是：除最后一位数字可疑，是估计 的（通常有±1～±5个单位的误差）外，其他数字都是准确 可靠的。 (2)有效数字的位数：从最左面第一个非零的数字起到最 右面含零的数字为止的所有的数字的位数。 关键 在其他数字前：不算。如 0.0025g＝2.5mg 两位 只有最后一位数字可疑,算. 如 2.500g 四位 是“0” 在其他数字后： ＝2.5×103g＝2.5Kg 两位 未定的“2500g” ＝2.500×103g＝2.500Kg 四位 × 因此，记录数据必须用科学计数法。 说明:（i）表示“倍数”的数字是纯数，不是测定值，没 有 误差，无限多位。如“3倍”的3。 （ii）第一位数字≥8时，可多算一位。如8.314可算
（2）点线描绘 （i）点：用△、○、□、×、等，中心表示读数，符号大小 大致等于误差范围。 （ii）线：应平滑，尽可能靠近大多数点，并使曲线两边点数 大致相等。 （iii）曲线的拐点，极值点附近应适当多取点。
例：下列数据为燃烧法测定碳原子量 (部分)结果，
测定次数 1 2 3 4 5
测定结果
12.0080
PV 1.01325 10 5 N m 2 22.40 10 3 m 3 R 8.314J mol 1 K 1 nT 1.000mol 273.15K
但在列表、绘图时，为了简便常常在表头（或坐标轴） 用量除以单位，即量/单位＝数值。于是表中（或图中）只 需写出量的数值，运算时则只需计算数方程（不带单位）。 如：
P / Pa
1.01325×105
V / m3
22.40×10-3
n / mol
1.000
T/K
275.15
R / J.mol-1.K-1
x
1.01325 105 22.40 103 x 8.314 1.000 273.15
故R = 8.314J.mol-1.K-1
2. 准确度和误差 准确度：测定值与真实值的接近程度。一个量的准确度 的大小可以通过误差来衡量
标准偏差 S
d i2
i 1
n
n 1
S X
_
相对标准偏差(RSD)也称变动系数（CV）：RSD 显然，偏差越小，测定的精密度就越高。
100%
注意：精密度和准确度是两个不同的概念。精密度高不一
定准确度高；但要想准确度高一般情况下必须首先提高精 密度。两者通常有以下四种关系：
真值 …。… 平均值 I. 精密度和 准确度都高 真值 。…… 平均值 II. 精密度高, 准确度低 真值 。.. .. .. 平均值 III. 精密度和 准确度都低 真值 ... .。.. .. 平均值 IV. 精密度低, 准确度高(巧合)
3. 精密度和偏差 通常，很难知道某个量的真实值，因此常用多次平行测 定结果的平均值来代替真实值。 精密度：多次平行测定结果的重现性。精密度（精确度） 可以通过偏差来衡量。 如某一量的n次测定值依次为x1、x2、…、xn 其平均值
x1 x 2 x n 1 X n n
_
xi 1
例：
[H+] /(mol.L-1) 真数
Lg{[H+]/(mol.L-1)} 对数
0.02000 四位
2.3010
0.020 两位
2.30
0.02 一位
2.3
pH
对数
1ຫໍສະໝຸດ Baidu6990
1.70
1.7
3、作图 有些测定结果还可能要用图解法求得，所以作图也必须保 持准确度基本不变（与示意图不同）。为此： （1）坐标标度的选择：通常用直角坐标纸，坐标轴比 例尺的选择有以下原则： （i）能刚好表示出全部有效数字。图中读出的数据 应与测定数据的准确度一致。测定值的最后一位是估计值， 那么图中这个数也必须是估计的而不能准确看出来。
消除方法：偶然误差是不可避免的， 但用多次平行测定的方法可以抵消。 一般平行测定3～5次，要求高的可测 定5～9次。 (3) 过失误差：错误操作产生的。 如读错数，装置漏气，打倒溶液等。 消除方法：确认发生过失后，结果作废，
重作。
Y
平均值 x 测定值的正态分布曲线
§2.2 有效数字及其运算规则 总原则：在数据的记录、运算（作图）等整个过程中，保 持测量的准确度基本不变。既不能降低，也不能提高。下面 按数据处理的几个环节依次介绍。 1、数据的记录—采用有效数字 （1）有效数字的慨念：各种测量值都有一定的误差，这 种误差的大小是由所用方法及仪器的准确度所确定的。因此 记录的数据应能表示出相应的误差，不能改变测定的准确度。 如： 称量表皿的质量m: 台称：21.6g (±0.1g) 天平：21.6321g (±0.0001g) 体积V: 量筒:（10ml的）8.1ml (±0.1ml) 滴定管：(50ml的) 8.15ml (±0.05ml) 这些数字都是有效数字：它是测量所得的数值。
d3 0.0001 相对偏差 = 100% 100% 0.0008% 12.0094 X
4.
S

i 1

n
d i2

n 1
2 2 2 2 2 0.0014 0.0004 0.0001 0.0007 0.0012 5 1
1.96 10 6 1.6 10 7 1.0 10 8 4.9 10 7 1.44 10 6 4 4.06 10 6 0.0010 4
TFe
/%
5.5
10.3 15.6 20.2 25.7 30.4 35.1 40.8 45.4
Cu
/%
0.02 0.03 0.04 0.01 0.03 0.02 0.01 0.04 0.03
根据以上数据，画出铜的含量与铁含量的相关图。 解： Cu / % Cu / %
0.05
.
0
.
. .
.
.
.
.
.
TFe / %
(1) 加减法：取决于绝对误差最大者。即结果的小数点后的 位数与原数中小数点后位数最少者相同。 (2) 乘除法：取决于数中相对误差最大者。即结果的有效数 字位数与原数中有效数字位数最少者相同。
例: 加减法 18.2154 2.563 14.55 +) 1.008 36.3364
改书
？？？
绝对误差 0.0001 0.001 0.01 △ 0. 001 0.0001
图中把纵坐标的刻度扩大了十倍，得出的折线不说明问题。
0.2 0
.
.
.
.
. .
.
.
.
TFe / % 下图纵坐标的刻度正确，直线表示铜的含量与铁含量无关。
（ii）坐标标度选取易读的分度值。通常每格代表1， 2，5的 倍数，不要取3，6，7等。 （iii）上述前提下，坐标值应能容纳所有的点，并尽可能注意美 观。通常坐标原点不一定选取（0，0）点，点的分布应合理，整 个图形常常是 长方形，或正方形。
14.2442 → 14.24 ； 14.2463 → 14.25 ； 14.2451 → 14.25 ； 14.2450 → 14.24 ；14.2350 → 14.24。
注意：通用文献值，如R＝8.314 J.mol-1.K-1， 视为真值， 没有误差，不修约；为确保最后结果的准确度，运算的中 间结果应多保留一位。
n
则：单次测定的绝对偏差＝单次测定值－平均值。 即（绝对）偏差di = xi－X 单次测定的相对偏差＝绝对偏差/平均值。
_
即 相对偏差＝di / X
_
整个测定的平均偏差（算术平均偏差） d 整个测定的相对平均偏差 ＝
_
xi i 1

n
X
_
di i 1

n
d X
_
_
n
n
100%
为了更好的表示大偏差对测定的精密度比小偏差的影响大， 人们常用标准偏差和相对标准偏差来表示整个测定的精密度: