有序介孔材料的合成及应用
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低温N2吸附－脱附 可以测定介孔材料的比表面积、孔 容、孔径及孔径分布，还可以根据吸附－脱附曲线中滞 后环的形状来推测孔道的形状
介孔材料的应用
催化剂或催化剂载体
吸附与分离方面的应用
Feng等用含硫醇末端基的试剂将介孔硅酸盐的表面功能 化，这种吸附剂能优先吸附污水中的汞、银和铅离子， 其吸附能力比通常的吸附剂高出一个多数量级，并且再 生性好
反相合成有序介孔碳等介孔材料
X. Feng, G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923 J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161
催化剂或催化剂载体 [19-21]
其他还有采用担载杂多酸，在孔道内固载大分子过渡金属络合
物等方法对介孔分子筛进行改性，以制备性能优异的催化剂
反相合成有序介孔碳
碳源如蔗糖、 糠醇等
H2SO4
NaOH/HF
SBA-15、
碳源 /SBA-15
C /SBA-15
MCM-48等
CMK-3 、CMK-1
R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823
介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共 聚物（非离子表面活性剂)为模板剂，得到孔径大、有序程度非 常高的六方相介孔材料SBA-15
highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stable large pore size (4.6 ~ 40 nm) high surface areas ( ~ 1000 m2/g) pore volume (1.0—2.5 cm3/g)
[16] Firouzi A, Kumar D,Bull L M,et al. Science.1995,267:1138-1143 [17] X. Feng, G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923 [18] J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161 [19] A. Corma, A. Martinez, V Martine-Soria, et al., J. Catal. 1995,153, 25 [20] K. Roos, A. Liepold, W. Roschetilowski, et al., Stud. Surf. Sci. Catal, 1994, 84,389 [21] P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321 [22] R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 [23] M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823
在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、B3+、Ga3+
、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上带有负电荷，形成具 有弱或中强酸催化活性位
Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢裂化，发现该 体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体的催化剂体系； Roos等以十 六烷烃的催化裂化为探针反应，在微反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工 业催化剂进行比较，发现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃
有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、 功能材料等领域极具应用潜力
有序介孔材料合成的历史 [1-9]
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（ Mobil Composition of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元
1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs介孔材料，结束MCM 系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介 孔 材料的认识
pH, media
以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无 机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分 子化学、Sol-gel化学、主客体模板化学
表面活性剂的超分子组装
Temperature℃
CTAB
CTAB Concentration（ Wt% ）
C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
MCM-41 (p6mm)
MCM-48( Ia3d)
MCM-50(Lá)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
[14] Huo Q. S., Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature [J], 1994, 368(6469): 317
[15] Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science [J], 1993, 261(5126): 1299
有序中孔碳
SBA-15
MCM-41
CMK-3
Carbon nanorods
必须是具有三维连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到 有序排列的中孔碳
前景展望
探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有 序孔结构的介孔材料 从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系， 向具有有机功能基团或有机－无机杂化介孔材料发展，扩展有 序介孔材料的范围 利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更 好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔 材料的合成机理
二维六方(P6mm) 三维六方(P63/mmc) 介观结构 立方相（Pm3n） 立方相（Ia3d） 层状相（Lá） 名称 MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-16
有序介孔材料的自组装合成
Surfactant
mesoporous materials hydrothermal
+
Inorganic source
电荷密度匹配机理
Reaction Coordinate
Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science, 1993, 261: 1299-1303
协 同 组 装 机 理
(CFM)
Firouzi A, Kumar D, Bull L M,et al.. Science.1995,267:1138-1143
有 机 － 无 机 物 种 之 间 的 相 互 作 用
徐如人等， 分子筛与多孔材料化学
有序介孔材料的合成机理
－－液晶模板机理(LCT)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等） 为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛，
它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.5～ 10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起 介孔材料研究的热潮
介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物 （非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔 分子筛SBA-15 1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0 非离子型合成 路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3 。其表面积可达600 m2/g ，去 除模板剂后的热稳定性可达700℃
SeminarⅠ
有序介孔材料的合成及应用
有序介孔材料的定义与特性
有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通 过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结 构规则、孔径介于2～50nm的无机多孔材料
与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征：
(1)均一可调的中孔孔径 (2)比表面积大 (3)易于掺 杂其他组分的无定型骨架组成 (4)较好好的热稳定性 和水热稳定性 (5)颗粒具有丰富多彩的外形
[10] C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
[11] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [12] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [13] Monnier A, Schuth F, Hou Q, et al. Science.1993,261:1299-1303（电荷密度匹配机理）
Huo Q. S., David I, Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature, 1994, 368: 31
介孔材料的结构表征
小角X－射线衍射 介孔材料的周期性空间结构主要有： 六方结构、立方结构和层状结构等，在XRD图谱上分别 有其对应的衍射峰(2θ =1～80) ，根据衍射峰的d值，可 以计算出孔道中心之间的距离 高分辨电子显微镜 透射电镜(TEM)是观察介孔结构最 直接的手段：当电子束从某些特定的方向穿过有序介孔 材料时，由于与之作用的原子数量多少和种类的不同， 电子束的透过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性 的图纹图像，据此可以直接测出孔道中心之间的距离
SBA-15
D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552 Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155
有序介孔材料的分类
分类依据 组成 类 硅基介孔材料 别 非硅基介孔材料
源自文库
提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂 其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题
加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、 电子器件、传感器等方面的应用研究
参考文献
[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [2] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [3] Huo Q, Margolese D I, Ciesla U, et al. Nature,1994, 368: 317-321 [4] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279: 548-552 [5] Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155 [6] Bagshaw S A, Prouzet E, Pinnavaia T J. Science, 1995, 269: 1242-1244 [7] S. A. Bagshaw. T J. Angew. Chem. Int. Ed.，1996,35(10)1102-1105 [8] Wei Y, Jin D L, Ding T Z, et al. Adv. Mater., 1998,10(4): 313-316. [9] Wei Y, Xu J, Dong H, et al. Chem. Mater., 1999, 11(8): 2023-2029
在介孔材料的骨架中引入具有氧化还原的金属元素如:Ti4+、
Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相应的氧化还原催 化剂
Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2, 6一二叔丁基苯酚)在Ti-MCM-41或Ti-HMS 上的氧化反应，结果同样表明对于有大分子参与的反应，介孔分子筛催化性能优 于微孔沸石
介孔材料的应用
催化剂或催化剂载体
吸附与分离方面的应用
Feng等用含硫醇末端基的试剂将介孔硅酸盐的表面功能 化，这种吸附剂能优先吸附污水中的汞、银和铅离子， 其吸附能力比通常的吸附剂高出一个多数量级，并且再 生性好
反相合成有序介孔碳等介孔材料
X. Feng, G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923 J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161
催化剂或催化剂载体 [19-21]
其他还有采用担载杂多酸，在孔道内固载大分子过渡金属络合
物等方法对介孔分子筛进行改性，以制备性能优异的催化剂
反相合成有序介孔碳
碳源如蔗糖、 糠醇等
H2SO4
NaOH/HF
SBA-15、
碳源 /SBA-15
C /SBA-15
MCM-48等
CMK-3 、CMK-1
R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823
介孔材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中使用三嵌段共 聚物（非离子表面活性剂)为模板剂，得到孔径大、有序程度非 常高的六方相介孔材料SBA-15
highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stable large pore size (4.6 ~ 40 nm) high surface areas ( ~ 1000 m2/g) pore volume (1.0—2.5 cm3/g)
[16] Firouzi A, Kumar D,Bull L M,et al. Science.1995,267:1138-1143 [17] X. Feng, G. E. Fryxell, et al., Science, 1997, 276, 923 [18] J. Liu, X. Feng, G. E. Fryxell, L. Q. ,et al, Adv. Mater.1998,10, 161 [19] A. Corma, A. Martinez, V Martine-Soria, et al., J. Catal. 1995,153, 25 [20] K. Roos, A. Liepold, W. Roschetilowski, et al., Stud. Surf. Sci. Catal, 1994, 84,389 [21] P. T. Tanev, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321 [22] R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746 [23] M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823
在介孔材料的骨架中引入三价的金属元素如:Al3+、B3+、Ga3+
、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上带有负电荷，形成具 有弱或中强酸催化活性位
Corma将担载有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子筛用于真空汽油的加氢裂化，发现该 体系的脱硫、脱氮活性高于以无定形硅铝酸盐为载体的催化剂体系； Roos等以十 六烷烃的催化裂化为探针反应，在微反应装置上将Al-MCM-41分子筛与普通FCC工 业催化剂进行比较，发现前者在相同的转化率下能产生更多的汽油成分和烯烃
有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、 功能材料等领域极具应用潜力
有序介孔材料合成的历史 [1-9]
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（ Mobil Composition of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元
1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs介孔材料，结束MCM 系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介 孔 材料的认识
pH, media
以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无 机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分 子化学、Sol-gel化学、主客体模板化学
表面活性剂的超分子组装
Temperature℃
CTAB
CTAB Concentration（ Wt% ）
C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
MCM-41 (p6mm)
MCM-48( Ia3d)
MCM-50(Lá)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
[14] Huo Q. S., Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature [J], 1994, 368(6469): 317
[15] Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science [J], 1993, 261(5126): 1299
有序中孔碳
SBA-15
MCM-41
CMK-3
Carbon nanorods
必须是具有三维连通性孔道结构的中孔分子筛才能得到 有序排列的中孔碳
前景展望
探索新型结构和性能的模板剂，合成新型孔道结构如多层次有 序孔结构的介孔材料 从硅铝体系转向金属、过渡金属氧化物、硫化物等非硅基体系， 向具有有机功能基团或有机－无机杂化介孔材料发展，扩展有 序介孔材料的范围 利用计算机模拟和现代表征技术，从分子水平或微观结构上更 好地理解有机表面活性剂-无机物之间的相互作用，认识介孔 材料的合成机理
二维六方(P6mm) 三维六方(P63/mmc) 介观结构 立方相（Pm3n） 立方相（Ia3d） 层状相（Lá） 名称 MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-16
有序介孔材料的自组装合成
Surfactant
mesoporous materials hydrothermal
+
Inorganic source
电荷密度匹配机理
Reaction Coordinate
Monnier A., Schü th F., Huo Q. et al., Science, 1993, 261: 1299-1303
协 同 组 装 机 理
(CFM)
Firouzi A, Kumar D, Bull L M,et al.. Science.1995,267:1138-1143
有 机 － 无 机 物 种 之 间 的 相 互 作 用
徐如人等， 分子筛与多孔材料化学
有序介孔材料的合成机理
－－液晶模板机理(LCT)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等） 为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛，
它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.5～ 10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起 介孔材料研究的热潮
介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物 （非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔 分子筛SBA-15 1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0 非离子型合成 路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3 。其表面积可达600 m2/g ，去 除模板剂后的热稳定性可达700℃
SeminarⅠ
有序介孔材料的合成及应用
有序介孔材料的定义与特性
有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通 过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结 构规则、孔径介于2～50nm的无机多孔材料
与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征：
(1)均一可调的中孔孔径 (2)比表面积大 (3)易于掺 杂其他组分的无定型骨架组成 (4)较好好的热稳定性 和水热稳定性 (5)颗粒具有丰富多彩的外形
[10] C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
[11] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [12] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [13] Monnier A, Schuth F, Hou Q, et al. Science.1993,261:1299-1303（电荷密度匹配机理）
Huo Q. S., David I, Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature, 1994, 368: 31
介孔材料的结构表征
小角X－射线衍射 介孔材料的周期性空间结构主要有： 六方结构、立方结构和层状结构等，在XRD图谱上分别 有其对应的衍射峰(2θ =1～80) ，根据衍射峰的d值，可 以计算出孔道中心之间的距离 高分辨电子显微镜 透射电镜(TEM)是观察介孔结构最 直接的手段：当电子束从某些特定的方向穿过有序介孔 材料时，由于与之作用的原子数量多少和种类的不同， 电子束的透过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性 的图纹图像，据此可以直接测出孔道中心之间的距离
SBA-15
D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552 Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155
有序介孔材料的分类
分类依据 组成 类 硅基介孔材料 别 非硅基介孔材料
源自文库
提高介孔材料的热稳定性与水热稳定性，解决酸强度低，掺杂 其他金属离子后结构不稳定性、掺杂量较低等问题
加强介孔材料在催化、有机高分子分离、环保、纳米反应器、 电子器件、传感器等方面的应用研究
参考文献
[1] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. [2] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843 [3] Huo Q, Margolese D I, Ciesla U, et al. Nature,1994, 368: 317-321 [4] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279: 548-552 [5] Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155 [6] Bagshaw S A, Prouzet E, Pinnavaia T J. Science, 1995, 269: 1242-1244 [7] S. A. Bagshaw. T J. Angew. Chem. Int. Ed.，1996,35(10)1102-1105 [8] Wei Y, Jin D L, Ding T Z, et al. Adv. Mater., 1998,10(4): 313-316. [9] Wei Y, Xu J, Dong H, et al. Chem. Mater., 1999, 11(8): 2023-2029
在介孔材料的骨架中引入具有氧化还原的金属元素如:Ti4+、
Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相应的氧化还原催 化剂
Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2, 6一二叔丁基苯酚)在Ti-MCM-41或Ti-HMS 上的氧化反应，结果同样表明对于有大分子参与的反应，介孔分子筛催化性能优 于微孔沸石