周公度第四版结构化学第一章_量子力学基础知识
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(01) 第一章 量子力学基础
玻尔频率规则
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
运用玻尔模型，结合经典物理学知识，玻尔计算了氢原子定态 的轨道半径及能量，圆满的解释了氢原子光谱。 1922年, Bohr
获诺贝尔物理学奖.
mv 2 e2 r 4 0 r 2
消去v，
2
r
h M mvr n 2
34
Js
这些不同能量的谐振子出现的几率之比为：
1： h / kT ：2 hv / kT ：…： nhv / kT e e e
的平均能量为
h e h / kT 1
因此频率为ν的振子的振动
，由此可得单位时间，单位表面积上辐
射的能量。公式计算值与实验结果非常吻合。
E 2h c
)
E总
me 4 1 R 2 2 2 2 8 0 r 8 0 h n n
e2
1 13.6 2 eV ( n 1,2,3 ) n
E总 E K 1 EV 2
当n=1,E=-R=-13.6eV，即为氢原子基态。
当电子从定态n1跃迁到n2时放出或吸收辐射。其频率满足于：
这样实物微粒若以大小为p=mv的动量运动时，伴随有 的波
h p h mv
例子：以1.0×106m.s-1 的速度运动的电子，求其de.Broglie波
长：
6.6 1034 J . s 7.0 1010 m (9.1 10 31 Kg) (1.0 106 m .s 1 )
在十九世纪末，人们利用传统的经典物理学对几个问题始终不能给予
解释, 这其中包括著名的黑体辐射、 光电效应、氢原子光谱和原子
结构等问题.
结构化学基础习题答案_周公度_第4版,
l
n xn' x d 0
0
根据定义，
n
x
和
n'
x
互相正交。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
n x
2 sin n x ll
n 1, 2,3
式中 l 是势箱的长度， x 是粒子的坐标 0 x l ，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
λ/nm
v /1014s－1
312.5 9.59
365.0 8.21
404.7 7.41
546.1 5.49
Ek/10－19J
3.41
2.56
1.95
0.75
由表中数据作图，示于图 1.2 中
4
E /10-19J k
3
2
1
0 4 5 6 7 8 9 10 1014g-1
图 1.2 金属的 Ek 图
（c） 动能为 300eV 的自由电子。
解：根据关系式：
(1)
h mv
6.6261034 J s 1010 kg 0.01m s1
6.626 1022 m
(2) h h p 2mT
6.6261034 J s
2 1.6751027 kg 0.1eV 1.6021019 J eV1
l ll l
2 l n x n' x
l
sin
0
gsin l
l
dx
n n'
n n' l
2
sin
l
x sin
结构化学课件-第一章2-王卫东(化学)概要
一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。 一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全 吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面 时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分 吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有 机会再从小孔中出来。如图1－1所示
图1－2表示 在四个不同的 温度下，黑体 单位面积单位 波长间隔上发 射的功率曲线。 十九世纪末， 科学家们对黑 体辐射实验进 行了仔细测量， 发现辐射强度 对腔壁温度 T 的依赖关系。
h=6.626×10-34 J· s
Plank
The Nobel Prize in Physics 1918
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947
限性的根本原因在于他仍旧沿用了经典力学的
概念，继承了经典原子模型中电子绕核运动如 同行星绕太阳的轨道运动的观点。
2018/11/10 35
玻尔
Bohr(older)
1922年诺贝尔物理学奖
2018/11/10
36
--- 德布罗意物质波
Einstein为了解释光电效应提出了光子学说， 即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学 界引起很大震动。1924年，年轻的法国物理学家德 布罗意（De Broglie）从这种思想出发,提出了实物 微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研 究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微 粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图 像想得太多，而过于忽略了波的图像？” 他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。 E= hv, p=h/λ
结构化学：01-量子力学基础知识
光电效应和光子学说
h
W
1 mv2 2
h 0
1 2
mv2
光电方程
解释光电效应实验结果：
当hv＜W 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；
当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0) ；
当hv＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增
加而增加，与光强无关。
1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授 予诺贝尔物理学奖。
1.1 微观粒子的运动特征
一、黑体辐射和能量量子化
黑体——是指能够完全吸 收照射在其上面各种波长的光 而无反射的物体。
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College of Chemistry, LNU
黑体辐射和能量量子化
带有一微孔的空心金属 球，非常接近于黑体，进入 金属球小孔的辐射，经过多 次吸收、反射、使射入的辐 射实际上全部被吸收。当空 腔受热时，空腔壁会发出辐 射，极小部分通过小孔逸出。
College of Chemistry, LNU
黑体辐射和能量量子化
由图中不同温度的曲线可见:
①随温度增加，辐射能Eν值增
大，且其极大值向高频移动，最 大强度向短波区移动（蓝移）。
②随着温度升高，辐射总能 量（曲线所包围的面积）急剧增 加。
E
T=1500K T=1000K
在不同温度下黑体 辐射的能量分布曲线
上一内容 下一内容 主目录
College of Chemistry, LNU
1.1 微观粒子的运动特征
三、氢原子光谱
原子光谱的产生： 当原子被电火花,电弧,火焰或其它方法激发时,能够 出一系列具有一定频率(或波长)的光谱线.
结构化学第一章 量子力学基础chap1
综
述
›››
• • • • •
三种理论和三种结构
量子理论 原子结构 H 化学键理论 分子结构 化学键 点阵群理论 晶体结构
多电子原子
分子轨道理论 价键理论 配位场理论
两条主线: 电子构型和几何构型
一条渠道: 结构 - 性能 - 应用
第一章
量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
λ= 2dsinθ
1.1.3 不确定关系
Bohr, Heisenberg, Pauli(从左到右)
直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波.
de Broglie关系式为:
ν= E / h
λ= h / p
1.1.2.1 德布罗依假说
1924年， de Broglie提出实物微粒也有波性的假设 区别：实物微粒的静止质量不为0 E=hν α粒子，电子，质子，中子，原子，分子 p=h /λ λ= h /p=h/(mv) 实物微粒在以大小p=mv 的动量 运动时，伴随有波长为λ的波
1.2
1.2.1
量子力学的建立
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一
例1 家中烹调使用的微波炉发射一定的电磁波，其波长λ为 122mm,计算该电磁波的能量。
ν= c/ λ =3.0 ×108m•s-1/(122 ×10-3)m
= 2.46 ×1010 s-1 E= hν = 6.624×10-34J. s × 2.46 ×1010 s-1 = 1.63×10-23J
结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳结构化学知识点归纳根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结第一章量子力学基础知识一、微观粒子的运动特征h1. 波粒二象性：E =h ν, p =λ2. 测不准原理：∆x ∆p x ≥h , ∆y ∆p y ≥h , ∆z ∆p z ≥h , ∆t , ∆E ≥h 二、量子力学基本假设1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x , y , z , t ) 来描述，它包括体系的全部信息。
这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数ψ(x , y , z ) 称为定态波函数。
在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。
在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψd τ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，2=ψ*⋅ψ合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
ˆ(c ψ+c ψ) =c A ˆˆψ A 11221ψ1+c 2A 2*ˆˆψ) *d τ的算符。
(A ψ1)d τ=∫ψ2(A 自厄算符：满足∫ψ21自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正交。
ˆ作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘3. 假设3：若某一物理量A 的算符Aˆψ=a ψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确以ψ，即：Aˆ的本证值，ψ称为A ˆ的本证函数。
结构化学_孙宏伟_第一章量子力学基础
参考书①周公度, 段连运：《结构化学基础》(第4版), 北京大学出版社(2008, 1)②潘道皑, 赵成大, 郑载兴:《物质结构》, 高等教育出版社③倪行, 高剑南:《物质结构学习指导》, 科学出版社④结构化学网站: http://202.113.231.117课件、《结构化学习题集》(结构化学教研室编)第一章量子力学基础§1. 微观粒子的运动特征一、黑体辐射和能量量子化1. 黑体辐射T υ∼υ+d υE υE υ∼υ黑体辐射能量密度分布曲线经典解释维恩：黑体辐射位移律瑞利-金斯：黑体辐射公式01234501234561200K1400K 1600K 1800KE νν2000K2. 能量量子化1900年，普朗克ε= nh ν()12/23−=kTh e c h E νννπc: 真空光速k: Boltzmann 常数T: 热力学温度h = 6.626×10–34J ⋅s ，称为planck 常数。
二、光电效应和光子学说1．光电效应①ν>ν0，ν0称为临阈频率②ν↑，E k ↑③I ↑，光电子数目↑2．光子学说1905年，爱因斯坦①光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子。
光子的能量与光的频率成正比：ε= h ν②光子不但有能量，还有质量，但光子的静止质量为零。
根据相对论的质能联系方程：ε= mc 2 ⇒m = h ν/c 2③光子具有一定的动量：p = mc = h ν/c = h/λ④光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
20v21m h E W h k +=+=νν3．光的波粒二象性ε= h νp = h/λ三、实物粒子的波粒二象性1．德布罗意(de Broglie)假设E = h νp = h/λ德布罗意波的波长: λ= h/p = h/mv德布罗意波与光波的区别:⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧======v21vv2122m m c mcmc p E p h T u υλ计算实物粒子的德布罗意波长例1．子弹，m = 0.01kg ，v = 1000m/sm sm kg s J m h 351323410626.6101010626.6v −−−−×=⋅×⋅×==λ例2．电子，m = 9.11×10-31kg ，v = 5×106m/sÅ455.110455.11051011.910626.6v 10163134=×=⋅×××⋅×==−−−−m sm kg s J m h λ1927年，戴维孙(C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)通过实验观察到了单晶的电子衍射。
结构化学知识点归纳
结构化学知识点归纳根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结第一章 量子力学基础知识一、微观粒子的运动特征1. 波粒二象性：,hE h p νλ==2. 测不准原理：,,,,x y z x p h y p h z p h t E h ∆∆≥∆∆≥∆∆≥∆∆≥ 二、量子力学基本假设1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数(,,,)x y z t ψ来描述，它包括体系的全部信息。
这一函数称为波函数或态函数，简称态。
不含时间的波函数(,,)x y z ψ称为定态波函数。
在本课程中主要讨论定态波函数。
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*ψψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。
在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将*ψψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d ψψτ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。
对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born ）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。
波函数ψ可以是复函数，ψψψ⋅=*2合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。
2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。
算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。
线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。
11221122ˆˆˆ()A c c c A c A ψψψψ+=+ 自厄算符：满足**2121ˆˆ()d ()d A A ψψτψψτ=∫∫的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正交。
3. 假设3：若某一物理量A 的算符ˆA作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘以ψ，即：ˆAa ψψ=，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确定的数字a 。
结构化学第一章 量子力学基础
~= 1 =R 1 − 1 ν H 2 2 λ n1 n2
1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 年为解释氢原子光谱的实验事实 了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 的量子论 子有核模型，提出： 子有核模型，提出：
氢原子线状光谱
1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立了 年巴耳麦 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 14条谱线的巴尔麦公式 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
一、 经典物理学的困难与旧量子论的诞生 １.黑体辐射实验与普朗克的量子论 黑体辐射是最早发现与经 典物理学相矛盾的实验现象之 一。 所谓黑体是指能全部吸 收各种波长入射光线辐射的物 体。带有一个微孔的空心的金 属球，非常接近于黑体，进入 金属小孔的辐射，经过多次吸 收、反射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时，又能 发射出各种波长的电磁波。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
1 2 hν = W + EK = hν 0 + mv 2
是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 它等于hν0；EK是电子的动能， 是电子的动能，
1 2 解释了光电效应实验的全部结果： 上式解释了光电效应实验的全部结果： 光子没有足够的能量使电子逸出金属， hν＜ 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 光电效应； 这时的频率是产生光电效应的临阈频率( 当hν=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ； 从金属中发射的电子具有一定的动能， hν＞ 当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν 的增加而增加( 与光强无关。 的增加而增加(T＝hν－hν0)，与光强无关。但 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 因此增加发射电子的数目。 数，因此增加发射电子的数目。
结构化学 量子力学基础
的波效应是重要的。但宏观粒子观察不到波动效应。
λ=
h =（6.6×10-34J· s）/(1.0×10-3kg×1.0×10-2m· s-1) mv
= 6.6×10-29m
（2）德布罗意波波长的估算 例：某电子被1000伏电场加速，问电子的波长为多少？可以 用什么物质来观察其波动性？ 解：电子的动能显然由电场得到
1.1.4 “测不准”关系
因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会 受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同 方向的动量分量。
h x p x 4
h y p y 4 h z p z 4
Heisenberg
上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h. 表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标 确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。
3
只适用于短波部分
Rayleigh-Jeans公式
8 E ( , T ) 3 c
2
Hale Waihona Puke kT只适用于长波部分
Planck解释
黑体中的原子或分子辐射能量时作简 谐振动，它只能发射或吸收频率为 ，数 值为0=h的整数倍的电磁能，即频率为 的振子发射的能量可以等于 0h，1h， 2h，„，nh（n为整数）等。
电子在Ni单晶表面上衍射示意
戴维逊单晶电子衍射实验
电子在单晶金上的衍射
对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，计算出衍射电子的波 长λ，和德布罗意关系式计算结果非常吻合。
Thomson 多晶电子衍射实验
电子在金钒多晶上的 衍射
由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也 可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。
《结构化学》量子力学基础
2000K
辐射能分布曲线
1500K
14
如应用经典物理学中能量连续的概念 推导出来的辐射强度公式(RayleighJeans)来解释，在长波长处与实验M曲axwel线l的分子很速率分布 接近，但在短波长处严重不符。
用Maxwell的分子速度分布公式，在短 波处与实验比较接近，但在长波处又与实 验曲线相差很大。
法国物理学家德布罗意（de Broglie）提出了实物微粒 （静 止质量不等于零的微粒，如电 子、中子、质子、原子和分子 等实物微粒） 也有波动性的假 设。与其相适应的波长为：
λ = h / p = h / mv
2019年10月17日1时59
1929年 诺贝尔物理奖获得者
39
实物微粒波也称为德布罗意波。电子衍射 实验证实了德布罗意的假设，后来采用中子、 质子、氢原子和氦原子等粒子流，也同样能观 察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波动 性。由此可见，波粒二象性是微观体系的普遍 现象。
2019年10月17日1时59
15
量子论的引入：
普朗克（Planck）为克服这一困难，摒 弃了经典物理学中的能量连续概念，假定黑 体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，
它只能发射或吸收频率为ν ，数值为E = hν的
整数倍的电磁能（式中h 称为普朗克常数， Planck’s constant）。也就是说，黑体辐射是 量子化的。【一种振动方式只能一份一份的 能量激发，其数值是不连续的，每一份最小 能量称为量子】。
2019年10月17日1时59
30
事实上告诉人们，牛顿力学不适用 于原子中的电子，而应由其他物理规 律来支配，即量子力学才能正确的描 述电子的行为。
2019年10月17日1时59
结构化学第一章
决后得到什么结果，有什么实际意义。然后再去 研究中间的推导过程，不要迷失在繁复的数学处 理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
周公度结构化学课件_第一章量子力学基础知识
世界的大门.
17
■实物微粒波的物理意义——Born的统计解释 Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的 强度和粒子出现的几率成正比。 用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很 弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间 足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电 子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。 实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没 有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实 物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。
−9
2010-11-19
6.6262×10−34 J ⋅ s
m
25
若： V = 100 v 则：
λ = 1.226×10−10 m = 1.226 A
此值相当于X射线的波长
2010-11-19
26
测不准关系不是限制人们的认识水平，而是限制经典力学的 适用范围，是波粒二象性的客观反映。 判断哪些物体的运动规律可用经典力学处理，哪些则必须 用量子力学处理，测不准关系提供了定量的标准。 用测不准关系检验经典力学适用的限度，一般分以下三步： 确定一个恰当的不确定量； 利用测不准关系求出另一个不确定量； 将结果与相应的宏观量比较，若结果远小于宏观量，则可用 经典力学处理；若结果相当于或大于宏观量，则需用量子力学 处理。
2010-11-19
13
1927年，Davisson(戴维孙)和Germer（革末） 用镍单晶电子衍射、Thomson（汤姆孙）用多晶 金属箔电子衍射，分别得到了与X-射线衍射相同 的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实 ：中子、质子、原子等实物微粒都有波性。
2010-11-19
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金晶体的电子衍射图
[结构化学]第一章-量子力学基础详解
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★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单 位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
结构化学_绪论_第一章
时， D—G 实验中 I 出现峰值。
12.2 0 2d sin k k A ( k 1, 2, ......) U
D—G 实验证明了：电子具有波动性且德布罗意公
式是正确的。
其它微观粒子（中子、原子、质子等）都具有波 动性。
波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。
实物粒子波动性的重要应用：电子显微镜 （E.Ruska,1932年)。 使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学 显微镜的千倍。
2
x , y , z ,t
' ' '
2
重要性质： ψ与cψ是描述同一状态的。
1.2.1波函数ψ
⑷波函数的标准条件：
单值的：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空 间的几率分布，必须是单值函数。 平方可积：即在整个空间的积分∫*d应为一有限 数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。 连续的：状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连 续的，因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续， 就无法得到二阶微商。
1.2.5 Pauli原理
1925年乌仑贝克(Whlenbeck)和哥希密特（Goudshmit） 提出电子自旋的假设，认为电子具有自旋运动，具有固 定的角动量和相应的磁距。 描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标外，还包 括自旋坐标(s)。一个含有N个电子体系的完全波函数 （定态）是：
1.2.5 Pauli原理
波的数学表达式
态函数，是体系包含的所有微粒的坐标和时间的
函数，即状态函数随坐标与时间两个变量变化： ψ（x, y, z, t)
不含时间的波函数ψ（x, y, z) 称为定态波函数。
量子力学基础知识
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第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章
上一内容
第一章 量子力学基础知识
1 . 微观粒子的运动特征 2 . 量子力学基本假设 3 . 算符、本征方程及其解 4 . 势箱中自由粒子的薛定谔方程及其解
上一内容
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十九世纪末的物理学
结构化学基础课程使用的教材
结 构 化 学
第 4 版
周公度,段连运 编
北京大学出版社
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结构化学
《结构化学》 是进入微观世界的通行证， 是解剖物质结构的手术刀， 是搭建化学键的指挥官， 是解析谱图的翻译器， 是研制新材料的设计师， 是化学教学的催化剂， 是化学研究的显微镜和探照灯……
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐 射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体， 进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入 的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发 出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体， 也是理想的发射体。
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主讲教师：吕申壮 教授 授课学时：60 参考书：
1.厦门大学化学系物构组，《结构化学》，科学出版社，2004年. 2.江元生，《结构化学》，高等教育出版社，1997年. 3.谢有畅 邵美成，《结构化学》，第二版，人 民教育出版社，1983年.
学分：3
4. 徐光宪、王祥云，《物质结构》，第二版，高等教育出版社，1987年 . 5. 周公度、段连运，《结构化学基础（第3版）习题解析》，北京大学出版社，2002年第一版. 6. 周公度，《结构和物性：化学原理的应用》，高等教育出版社，2000年第一版。
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章
上一内容
第一章 量子力学基础知识
1 . 微观粒子的运动特征 2 . 量子力学基本假设 3 . 算符、本征方程及其解 4 . 势箱中自由粒子的薛定谔方程及其解
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十九世纪末的物理学
结构化学基础课程使用的教材
结 构 化 学
第 4 版
周公度,段连运 编
北京大学出版社
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结构化学
《结构化学》 是进入微观世界的通行证， 是解剖物质结构的手术刀， 是搭建化学键的指挥官， 是解析谱图的翻译器， 是研制新材料的设计师， 是化学教学的催化剂， 是化学研究的显微镜和探照灯……
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐 射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体， 进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入 的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发 出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体， 也是理想的发射体。
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主讲教师：吕申壮 教授 授课学时：60 参考书：
1.厦门大学化学系物构组，《结构化学》，科学出版社，2004年. 2.江元生，《结构化学》，高等教育出版社，1997年. 3.谢有畅 邵美成，《结构化学》，第二版，人 民教育出版社，1983年.
学分：3
4. 徐光宪、王祥云，《物质结构》，第二版，高等教育出版社，1987年 . 5. 周公度、段连运，《结构化学基础（第3版）习题解析》，北京大学出版社，2002年第一版. 6. 周公度，《结构和物性：化学原理的应用》，高等教育出版社，2000年第一版。
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E =
h v , p = h / λ
1927 年 ， 戴 维 逊 （ Davisson ） 与 革 末 （ Germer ）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊 （Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德 布罗意的假设。 光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒 子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都 有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性 质，称为波粒二象性。 戴维逊 (Davisson) 等估算了电子的运动速度， 若将电子加压到 1000V, 电子波长应为几十个 pm ， 这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他 们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以 选择了金属的单晶为衍射光栅。
★经典理论与实验事实间的矛 盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射 是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理 论，计算所得的黑体辐射能量随 波长变化的分布曲线，与实验所 得曲线明显不符。 Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均 分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长 波处比较接近实验曲线。
结构化学的学习方法
★培养目标
用微观结构的观点和方法分析、解决化学问题
★学习方法
♥把握重点（原理、概念、方法） ♥重视实验方法（衍射法、光谱法、磁共振法)
♥结构与性能间的关系
主要章节
第一章. 量子力学基础知识 第二章. 原子的结构与性质 第三章. 共价键和双原子分子的结构化学 第四章. 分子的对称性
Einstein
The Nobel Prize in Physics 1921
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Albert Einstein
Germany and Switzerland Kaiser-Wilhelm-Institut (now Max-Planck-Institut) fü r Physik Berlin-Dahlem, Germany 1879 - 1955
一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。 一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全 吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面 时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分 吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有 机会再从小孔中出来。如图1－1所示
图 1－2表示在 四种不同的温度 下，黑体单位面 积单位波长间隔 上发射的功率曲 线。十九世纪末， 科学家们对黑体 辐射实验进行了 仔细测量，发现 辐射强度对腔壁 温度 T的依赖关系。
·结构与性能的关系（结构
决定 反映
性能）
结构化学的发展历程
▲利用现代技术不断武装自己
采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、 分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归 纳总结结构化学的规律和原理作基础；
▲运用规律和理论指导化学实践
将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品 质量、开拓产品用途。
(光源打开后,电流表指针偏转)
1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时， 金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的 动能。 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
★经典理论与实验事实间的矛 盾： 根据光波的经典图像， 波的能量与它的强度成正比， 而与频率无关，因此只要有 足够的强度，任何频率的光 都能产生光电效应，而电子 的动能将随光强的增加而增 加，与光的频率无关，这些 经典物理学的推测子和光子等微观粒子，具有波粒二 象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些 现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子 力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。
1.1.1
黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的 物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进 入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的 辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出 辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体， 也是理想的发射体。
E E 2 E1
h
（3）各态能量一定，角动量也一定( M=nh/2π ) 并且是量子化的，大小为 h/2π 的整数倍。
e2 4 0 r
2
m v2 r
离心力
nh M mvr 2
角动量
-e r
库仑引力
0h2 2 2 r n 52 . 9 n ( pm) 2 m e
E
8h 3 c3
e
h / kt
1
1
●能量量子化：黑体只能辐射频率为，数值 为h的整数倍的不连续的能量。
这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发 展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续 性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展 自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假 说使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。
n 1,2,3
+e
1 e2 m e4 1 1 2 E m v ( ) 2 2 2 2 R 2 4 0 r 8 0 h n n
h En2 En1
1 1 R( 2 2 ) n1 n2
R 1 1 ~ ( 2 2) c hc n1 n2
(3).光子具有一定的动量(p)
P = mc = h /c = h／λ
光子有动量在光压实验中得到了证实。 (4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即 光子密度。
将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个 电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消 失，并把它的能量h转移给电子。电子吸收的能量， 一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表 现为光电子的动能。
结构和物性
绪
言
结构化学的研究范围 结构化学的主要内容 结构化学的发展历程 结构化学的学习方法
李国政 办公室：明理楼C116
结构化学的研究范围
♥ 原子、分子和晶体的微观结构
♥ 原子和分子的运动规律 ♥ 物质的结构与性能间的关系
结构化学的主要内容
•微观粒子运动所遵循的量子力学规律
·原子结构（原子中电子的分布和能级） ·分子结构（化学键的性质和分子的能量状态） ·晶体结构（晶胞中分子的堆垛） ·实验方法（IR、NMR、UPS、XPS、XRD）
Ek = h－ W
Ek = h－ W
式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为逸 出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于 mv2／2 ，上式能解释全部实验观测结果： 当h < W时，光子没有足够的能量使电子逸 出金属，不发生光电效应。 当h = W时，这时的频率是产生光电效应的临 阈频率。 当h > W时，从金属中发射的电子具有一定 的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。 ―光子说”表明——光不仅有波动性，且有 微粒性，这就是光的波粒二象性思想。
玻尔
Bohr
他获得了 1922年的 诺贝尔物 理学奖。
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有 成效，对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能 计算谱线强度。后来，Bohr模型又被Sommerfeld 等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向 量子化(即空间量子化). 这些改进并没有从根本上 解决问题, 促使更多物理学家认识到, 必须对物理学 进行一场深刻变革. 法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步. 1924年, 他提出了物质
第五章. 多原子分子的结构和性质
第六章. 配位化合物的结构和性质
第七章. 晶体的点阵结构和晶体的性质
第八章.金属的结构和性质
第一章 量子力学基础知识
1 . 微观粒子的运动特征 2 . 量子力学基本假设 3 . 势箱中自由粒子的薛定谔 方程及其解
十九世纪末的物理学
十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当 完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律， 热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯 韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面 有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地 说，物理学的问题基本解决了，一般的物理现象 都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物 理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实 验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。
The Nobel Prize in Physics 1918
Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947
普朗克
1.1.2
光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。
图1-3 光电效应示意图
Wien 假定辐射波长的分布与 Maxwell 分子速度分 布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
Planck能量量子化假设
1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或 分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频 率为、能量为h的整数倍的电磁能，即振动频 率为的振子，发射的能量只能是0h，1h， 2h，……，nh（n为整数）。 h称为Planck常数，h＝6.626×10－34J•S 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的 黑体辐射能非常吻合：
微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道， 我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只 能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能 观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待 到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能 显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的 波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机 械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振 动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场 的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出 现几率，故也称为几率波。