石墨烯的表征方法 (1)

SEM 也 可 以 用 来 表 征 石 墨 烯 形 貌,这 是 因 为 SEM 图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯 的层数。单层石墨烯在 SEM 下是有着一定厚度褶皱 的 不 平 整 面 ,为 了 降 低 其 表 面 能 ,单 层 石 墨 烯 形 貌 会 由 二维向三维转变,所 以 单 层 石 墨 烯 的 表 面 褶 皱 明 显 大 于 双 层 石 墨 烯 ,并 且 随 着 石 墨 烯 层 数 的 增 多 ,褶 皱 程 度 越来越小。这样可以认为在图像中颜色较深的位置石 墨 层 数 较 多 ,颜 色 较 浅 的 位 置 石 墨 层 数 相 对 较 少 。
上有约 1 nm 的起伏,且不同工艺制备的 石 墨 烯 层 数 和
结构有所不同,如 何 有 效 地 鉴 定 石 墨 烯 的 层 数 和 结 构
是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。介绍了光学显
微镜、扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM )、透 射 电 子 显 微 镜
(T E M)、原 子 力 显 微 镜 (A FM)、拉 曼 光 谱 (R a m a n )、红
以机械剥离的石 墨 烯 样 品 为 例。如 图 2 (a)所 示, 单层石墨烯的 G 峰位置比石墨的高 3 ~5 cm-1 (这里的 红移可能是由于化 学 掺 杂 引 起 的),石 墨 烯 的 2 D 峰 是 一个尖锐的单峰,强度是 G 峰的 4 倍,而石墨的 2 D 峰 由 2 D1 和 2 D2 [1 1]两 个 峰 组 成,强 度 分 别 是 其 G 峰 的 1/4 和 1/2 倍。 石 墨 的 2 D 峰 强 度 和 石 墨 烯 的 2 D 峰强度相近。随着石墨烯层数的 增加,2 D 峰的形状和 强度都有明显的变化。如图 2 (b)、(c)所 示,分 别 为 在 5 1 4 和 6 3 3 nm 光照下,石墨 烯 2 D 峰 形 状、位 置 和 强 度 的变化。从图 2 可以观察到,随着石墨烯层数的增加, 2 D 峰变得越 来 越 宽,2 D1 峰 的 强 度 越 来 越 小,整 体 有 红移的趋势。而多层(n > 5 )石 墨 烯 的 2 D 峰 形 状 和 强 度与石墨的 2 D 峰非常相似,很难区分出来。
目前石墨烯的 制 备 方 法 主 要 有 微 机 械 剥 离 法、外 延生长法、化学 气 相 沉 积 法 和 氧 化 还 原 法 等。 不 同 方 法制备的石墨烯 在 形 貌 上 差 异 较 大,但 无 论 通 过 哪 种 方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片, 这会对单层石 墨 烯 的 识 别 产 生 干 扰。 因 此,如 何 快 速 有效鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的 关键步骤之一。
由于单层石墨 烯、多 层 石 墨 烯 和 石 墨 的 电 子 结 构 不同,随着层数的 增 加,在 拉 曼 光 谱 中 对 应 形 状、位 置 和 强 度 等 都 会 发 生 变 化 ,根 据 这 些 变 化 ,就 可 以 初 步 判 断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼光谱图上主要有 3 个 峰,分别是 D、G 和 2 D 峰 (倍 频 峰)。D 峰 一 般 出 现 在 1 3 5 0 cm-1 (1 3 0 0 ~ 1 40 0 cm-1 )附 近,是 由 芳 香 环 中 sp2 碳原 子 的 对 称 伸 缩 振 动(径 向 呼 吸 模 式)引 起 的,且 需 要一个缺陷才能激 活[7],因 此 D 峰 的 强 度 通 常 用 来 衡 量材 料 结 构 的 无 序 度。G 峰 主 要 出 现 在 1580cm-1 (1 5 6 0 ~1 6 2 0 cm-1 )附 近,它 是 由 sp2 碳 原 子 间 的 拉 伸 振动 引 起 的,它 对 应 于 布 里 渊 区 中 心 的 E2g 光 学 声 子 的 振 动。 而 2 D 峰 出 现 在 2 6 80 cm-1 (2 6 6 0 ~ 2 7 0 0 cm-1 )附近,是 由 碳 原 子 中 两 个 具 有 反 向 动 量 的 声子双共振跃迁 引 起 的,它 的 移 动 和 形 状 与 石 墨 烯 的 层 数 密 切 相 关[8-1 0]。
DOI:1 0 .3 9 6 9/j .issn.1 00 1-9 7 3 1 .2 0 1 3 .2 1 .00 1
1 引 言
碳是一种常见且用途广泛的元素。1985 年富勒 烯和 1 9 9 1 年碳纳米管等新型碳材料的发现,掀起了碳 材料研究的热 潮。而 对 于 二 维 准 晶 体,科 学 界 一 直 存 在 争 议 。 一 般 情 况 下 ,随 着 物 质 厚 度 的 减 小 ,其 汽 化 温 度 也 会 急 剧 减 小 ,当 厚 度 只 有 十 几 个 分 子 层 时 ,物 质 会 变得不稳定从而 在 室 温 下 迅 速 分 解,因 此 严 格 的 二 维 晶体材料被认为是 不 存 在 的。 直 到 2 004 年,Novoselov 等第 1 次剥离出并观测到单层石墨烯。单层石墨 烯的发现从根本 上 动 摇 了 理 论 界 一 直 以 来 的 观 点,在 科学界引起了新一轮研究碳质材料的热潮。
图 1 石墨烯的 AFM 图像和高度剖面图
Fig 1 AFM image and height profile along the lines shown in AFM image of graphene
利用 AFM 能 Байду номын сангаас 到 石 墨 烯 的 横 向 尺 寸、面 积 和 厚
2 0 1 3 年第 2 1 期(44)卷
原子 力 显 微 镜 (atomic force microscopy,AFM) 被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。 AFM 利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面,当 距离减小到 一 定 程 度 以 后 原 子 间 的 作 用 力 将 迅 速 上 升 ,因 此 ,由 显 微 探 针 受 力 的 大 小 就 可 以 直 接 换 算 出 样 品表面的高度,从 而 获 得 样 品 表 面 形 貌 的 信 息。 石 墨 经过氧化后,层 间 距 会 增 大 到 0 .7 7 nm 左 右。 剥 离 后 的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上,会增加 0 .3 5 nm 左右的附加 层,所 以 单 层 氧 化 石 墨 烯 在 AFM 下 观 测 到的厚度一般在 0 .7 ~ 1 .2 nm 左右。将 氧 化 石 墨 烯 沉 积在云 母 片 上,利 用 蔗 糖 溶 液 还 原 后 进 行 AFM 表 征[5],如图 1 所 示,图 中 的 高 度 剖 面 图 (ΔZ )对 应 着 图 中两点(Z 1 、Z 2 )的 高 度 差 即 石 墨 烯 的 厚 度,同 时 若 将 直线上测量点选 择 在 石 墨 烯 片 层 的 两 端,还 可 以 粗 略 测 量 石 墨 烯 片 层 的 横 向 尺 寸 (d i s t a n c e)。
度等方面的信息,但 一 般 只 能 用 来 分 辨 单 层 或 双 层 的 石墨烯。 2 .4 拉曼光谱表征
拉 曼 光 谱 是 用 来 表 征 碳 材 料 最 常 用 的 、快 速 的 、非 破坏性和高分辨率的技术之一。光谱看起来很简单, 一般只是由波数范围在 1000~2000cm-1 内的几个非 常强的特征峰和 少 数 其 它 调 制 结 构 组 成,但 谱 峰 的 形 状 、强 度 和 位 置 的 微 小 变 化 ,都 与 碳 材 料 的 结 构 信 息 相 关 [6 ]。
收到初稿日期:2 0 1 3-0 1-1 6
收到修改稿日期:2 0 1 3-0 6-1 2
通 讯 作 者 :张 东
作者简介:彭黎琼 (1 9 8 8 -),男,湖南娄底人,在读硕士,师承张东教授,从事石墨烯制备与应用研究。
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于 双 层 以 及 多 层 的 石 墨 烯 ,由 于 层 间 干 涉 效 应 的 存 在 , 电子束入射 角 的 改 变 会 带 来 衍 射 斑 点 强 度 的 明 显 变 化[4]。这种通过改 变 入 射 电 子 束 方 向,根 据 在 不 同 电 子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律 来判断样品的层数的方法可以非常明确地将单层与多 层石墨烯区分 开。但 这 种 方 法 只 适 合 大 块 样 品,而 且 解释很困难。 2 .3 原子力表征及图像分析
图 2 石墨和石墨烯的拉曼图(a)以及拉曼谱线随石墨烯层数的变化(b)、(c) Fig 2 Comparison of Raman spectra at 5 1 4nm for bulk graphite and graphene (a)evolution of the Raman spectra
2 石墨烯表征方法
石墨烯的表征 主 要 分 为 图 像 类 和 图 谱 类,图 像 类 以光学 显 微 镜、透 射 电 镜 (TEM)、扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)和 原 子 力 显 微 分 析 (AFM)为 主 ,而 图 谱 类 则 以 拉曼光谱(Raman)、红外光谱(IR)、X 射线光电子能谱 (XPS)和紫 外 光 谱 (UV)为 代 表。 其 中,TEM、SEM、
彭黎琼 等:石墨烯的表征方法
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文章编号:1 00 1-9 7 3 1 (2 0 1 3 )2 1-3 0 5 5-0 5
石墨烯的表征方法∗
彭黎琼,谢金花,郭 超,张 东
(同济大学 材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 2 000 9 2 )
摘 要: 单层石墨烯的厚度为 0 .3 3 5 nm,在垂直方向
光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方 法,但不能精确分辨出石墨烯的层 数,同 样,SEM 也 只 能大致判断石墨烯的层数。 2 .2 透射电子显微镜(TEM)表征
随着溶胶法制 备 石 墨 烯 膜 的 出 现,以 及 无 支 撑 石 墨烯膜器件特性的改善,TEM 近来成为了悬浮状石墨 烯结构表征的 有 利 工 具[3]。 采 用 透 射 电 镜,可 以 借 助 石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的 层 数 和 尺 寸 ,这 种 方 式 虽 然 简 便 快 速 ,但 是 只 能 用 来 估 算,无法对石墨 烯 的 层 数 给 予 精 确 判 断。 若 结 合 电 子 衍 射 (ED)则 可 对 石 墨 烯 的 层 数 做 出 比 较 准 确 的 判 断 。