水热法四氧化三锰超细粉体的研制与表征
四氧化三铁纳米粒子的制备和表征
太原理工大学现代科技学院毕业设计（论文）任务书Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征摘要以二茂铁（0.20g)和过氧化氢为原料，以乙醇，丙酮为混合溶剂（共30mL），采用水热合成方法在200℃反应条件下于聚四氟乙烯衬底反应釜中合成Fe3O4纳米粒子。
实验过程中，研究了溶剂极性，加热时间，氧化剂的用量等实验条件对形成纳米粒子的影响。
关键词：磁性，纳米材料，水热合成Hydrothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4NanoparticlesAbstractMagnetite nanoparticles have been prepared via hydrothermal synthesis process at200°C in the stainless autoclave using ferrocene and hydrogen peroxide as reactantand ethanol, acetone, distilled water as solvent. In the experiment, we study theinfluence of solvent polarity ,heating time, the amount of hydrogen peroxide on theformation of nanoparticles.Key words: magnetic, nanomaterials, hydrothermal synthesis目录摘要 (6)Abstract (6)第一章. 绪论 (9)1.1磁性纳米材料概述 (9)1.2磁性纳米材料磁性质及应用 (10)1.2.1磁性纳米材料磁性质 (10)1.2.2磁性纳米材料应用 (11)1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法 (14)1.3.1水热法 (15)1.3.2沉淀法 (16)1.3.3微乳液法 (17)1.3.4溶胶-凝胶法 (17)1.3.5热分解法 (18)参考文献 (18)第二章. 水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征 (21)2.1引言 (21)2.2实验部分 (21)2.2.1实验试剂 (22)2.2.2氧化铁纳米粒子的合成 (22)2.2.3表征仪器 (22)2.3结果与讨论 (23)2.3.1样品的结构表征和成分分析 (23)2.3.2样品的形貌表征 (24)2.3.3实验条件对纳米粒子的影响 (25)2.3.4纳米粒子的形成机理 (27)2.4小结 (28)总结与展望 (29)致谢 (30)附录 (31)第一章绪论近十几年来，纳米科技得到了迅猛发展，并且广泛渗透于各个学科领域，形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。
一种纳米片状mn3o4的制备方法
一种纳米片状mn3o4的制备方法纳米片状Mn3O4的制备方法纳米材料是一种具有特殊性质的材料，其尺寸在1-100纳米之间。
纳米材料具有高比表面积、高反应活性、优异的光学、电学、磁学性能等特点，因此在材料科学、生物医学、能源等领域具有广泛的应用前景。
其中，纳米片状Mn3O4是一种具有良好催化性能和电化学性能的纳米材料，因此其制备方法备受关注。
纳米片状Mn3O4的制备方法有很多种，其中一种常用的方法是水热法。
水热法是一种利用高温高压水溶液中的化学反应制备纳米材料的方法。
其优点是反应条件温和、反应时间短、产物纯度高等。
下面将详细介绍纳米片状Mn3O4的水热法制备方法。
实验步骤：1.制备前驱体：将Mn(NO3)2·4H2O和NaOH按照摩尔比1:4混合，加入适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液。
2.水热反应：将混合溶液转移到Teflon釜中，放入高压釜中，在150℃下反应12小时。
反应结束后，将高压釜冷却至室温，取出反应产物。
3.洗涤和干燥：将反应产物用去离子水洗涤3次，离心分离，将沉淀用乙醇再次洗涤，离心分离，将沉淀干燥于60℃下。
4.热处理：将干燥的产物放入炉中，在氮气气氛下热处理2小时，升温速率为5℃/min，最终温度为400℃。
5.得到纳米片状Mn3O4：将热处理后的产物取出，得到纳米片状Mn3O4。
实验结果：通过上述实验步骤，成功制备了纳米片状Mn3O4。
通过扫描电子显微镜（SEM）观察，可以看到产物呈现出片状结构，大小约为50-100纳米。
通过X射线衍射（XRD）分析，可以确定产物为Mn3O4，并且晶体结构良好。
通过比表面积测试，可以得到纳米片状Mn3O4的比表面积为50.2 m2/g，表明其具有较高的比表面积。
结论：本实验成功制备了纳米片状Mn3O4，其制备方法简单、操作方便、产物纯度高、晶体结构良好、比表面积较大。
纳米片状Mn3O4具有良好的催化性能和电化学性能，可以应用于催化剂、电化学储能等领域。
水热法四氧化三锰超细粉体的研制与表征
水热法四氧化三锰超细粉体的研制与表征①汤 林1,陈权启2,黄可龙2(1.中南林学院理学院,湖南长沙410003;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘 要:以乙醇和高锰酸钾为原料,利用高压反应釜水热法制备四氧化三锰超细粉体。
研究和讨论了反应温度、反应时间、反应物浓度对实验结果的影响,最终得到反应的最佳条件。
并对所制备的产物进行表征,经XRD进行物相分析,确认产物为单一相的Mn3O4,经粒度分析仪及扫描电镜检测,产物的粒径为50～90nm,为球状颗粒且没有明显的团聚现象。
关键词:水热法;四氧化三锰;超细粉体Preparation of H yperfine Manganic Manganous Oxide PowderU sing H ydrotherm al Method and Its CharacterizationT ANGLin1,CHE N Quan2qi2,H UANG K e2long2(1.Central South Forestry Univer sity,Changsha410003,Hunan,China;2.College o f Chemistry and Chemical Engineering o f Central South Univer sity,Changsha410083,Hunan,China)Abstract:With ethanol and potassium permanganate as raw material,hyperfine Mn3O4powder is prepared using hydrothermal method.The effects of reaction tem perature and time and reactant concentration on experimental results are investigated,ob2 taining finally the optimum experimental conditions.Through its characterization and XRD analysis,the product prepared using the method is con firmed to be a single2phase Mn3O4.The results obtained by size analysis and SE M measurement show that the product ranges from50nm to90nm in size,occurs as spherical particles and has no agglomerate in it.K ey w ords:hydrothermal method;manganic manganous oxide;hyperfine powder 随着人们对四氧化三锰研究的深入,四氧化三锰的应用范围进一步拓宽。
四氧化三锰超细粉体的制备
·22 ·
解 - 氧化反应生成四氧化三锰沉淀 ,经洗涤后再用 非离子表面活性剂处理 ,离心喷雾干燥 ,得到无硬团 聚的四氧化三锰粉末 。
制备四氧化三锰粉末的反应过程为 : Mn + 2N H4Cl + 2 H2O = MnCl2 + 2N H4O H + H2 ↑; MnCl2 + 2N H4O H = Mn (O H) 2 ↓+ 2N H4Cl ; 6Mn (O H) 2 + O2 = 2Mn3O4 + 6 H2O 。 112 测试 用 W - 205 平均粒度测定仪测四氧化三锰粉末 的平 均 粒 径 d50 , 用 氮 气 吸 附 法 测 定 比 表 面 积 S BET ,用电镜扫描观察粉末的颗粒和形貌 。 2 试验结果与讨论 211 p H 值与产品颗粒分散性的关系 在 MnCl2 水溶液中 ,Mn2 + 是基本的离子单元 , 四氧化三锰的生成过程是与基本的离子单元聚集同
Keywords Mangano2manganic ,Superfine powder ,Conagulation
将高纯电解金属锰在锰盐溶液中水解并氧化 , 制备电子级四氧化三锰 ,虽然工艺简单 ,容易实现工 业化生产 ,但是经该方法制得的四氧化三锰粉末容 易形成十分有害的团聚体 。因此 ,解决四氧化三锰 制备的团聚问题 ,是生产高比表面积产品必须解决 的重要课题 。
表 2 不同分子量表面活性剂对产品物理性能的影响
序 号
表面 活性 剂
松装密度 拍实密度 / (g·cm- 3) / (g·cm- 3)
δ实 / δ松
S BET / (m ·g- 1)
dBET /μm
制备三氧化锰纳米材料的方法
制备三氧化锰纳米材料的方法引言：纳米材料是指至少有一维尺寸在1-100纳米范围内的材料。
由于其独特的物理、化学和生物学性质，纳米材料在能源、电子、医学等领域具有广泛的应用前景。
三氧化锰（Mn3O4）是一种重要的纳米材料，具有优异的电子传输性能、磁性和催化活性。
本文将介绍制备三氧化锰纳米材料的方法。
方法一：溶剂热法溶剂热法是一种常用的合成纳米材料的方法。
制备三氧化锰纳米材料的溶剂热法主要包括以下步骤：步骤一：准备反应体系将锰盐（如硫酸锰）溶解在有机溶剂（如乙醇）中，并加入适量的表面活性剂（如十六烷基胺）。
通过超声处理使溶液均匀混合。
步骤二：加热反应溶液将混合溶液加热至适当的温度，一般在100-200摄氏度之间。
加热过程中，溶液中的锰离子会逐渐聚集形成纳米颗粒。
步骤三：控制反应时间根据需要控制反应时间，一般在几小时到几十小时之间。
反应时间的长短会影响纳米颗粒的形貌和尺寸。
步骤四：沉淀、洗涤和干燥将反应溶液中形成的三氧化锰纳米颗粒通过离心或过滤的方式沉淀下来。
然后用适当的溶剂（如乙醇）对沉淀物进行洗涤，去除杂质。
最后将洗涤后的纳米颗粒在低温下干燥。
方法二：水热法水热法是另一种常用的制备纳米材料的方法。
制备三氧化锰纳米材料的水热法主要包括以下步骤：步骤一：准备反应体系将锰盐（如硫酸锰）和适量的氢氧化钠溶解在水中，使得溶液达到适当的浓度。
根据需要可以加入表面活性剂（如聚乙烯吡咯烷酮）来调控纳米颗粒的形貌和尺寸。
步骤二：加热反应溶液将混合溶液加热至适当的温度，一般在100-200摄氏度之间。
加热过程中，溶液中的锰离子会逐渐聚集形成纳米颗粒。
步骤三：控制反应时间根据需要控制反应时间，一般在几小时到几十小时之间。
反应时间的长短会影响纳米颗粒的形貌和尺寸。
步骤四：沉淀、洗涤和干燥将反应溶液中形成的三氧化锰纳米颗粒通过离心或过滤的方式沉淀下来。
然后用适当的溶剂（如乙醇）对沉淀物进行洗涤，去除杂质。
最后将洗涤后的纳米颗粒在低温下干燥。
利用高密度四氧化三锰制备锰酸锂的研究
利用高密度四氧化三锰制备锰酸锂的研究
锰酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高容量、高电压、稳定性好等优点，在锂离子电池领域有广泛的应用。
目前，制备锰酸
锂的方法主要有固相法、水热法、溶胶-凝胶法等，其中以高密度四氧
化三锰制备锰酸锂的方法最为成熟和广泛应用。
高密度四氧化三锰制备锰酸锂的原理是将四氧化三锰和氢氧化锂
进行反应，生成锰酸锂。
具体反应方程式为：
4Mn3O4 + LiOH → 4LiMn2O4 + 2H2O
其中，四氧化三锰（Mn3O4）是一种黑色粉末，具有较高的密度
和热稳定性，适合用于电池制备。
氢氧化锂（LiOH）是一种白色粉末，可以通过碳酸锂和氢氧化钠反应制备。
将两者按一定比例混合后在高
温下进行反应，生成锰酸锂。
高密度四氧化三锰制备锰酸锂的优点在于反应温度高，反应速度快，产率高，且反应后得到的锰酸锂粉末具有均匀的颗粒大小和较高
的晶体结构，适合于制备高性能锂离子电池。
但是，高密度四氧化三锰制备锰酸锂的反应需要高温和高压条件，反应过程中可能会出现副反应，如生成Li2CO3和MnO等。
因此，在反
应参数的控制和选择合适的添加剂等方面还需要进一步的研究和改进。
总之，高密度四氧化三锰制备锰酸锂是一种成熟且广泛应用于锂
离子电池领域的方法，具有高产率和良好的晶体结构等优点，值得进
一步研究和推广。
超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备及表征
超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备及表征蔡晓峰;张黎明;戴长松【摘要】目的水热法制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒,检测其物理学及磁学性质,并探讨其用于物理化学溶栓的可行性.方法水热法制备聚乙二醇6000包被的四氧化三铁颗粒,采用X射线衍射法分析其结构,用扫描电镜测量其直径及分布,用振动样品磁强计检测磁学参数.结果所得样品为四氧化三铁晶体,粒径为200 nm,质量饱和磁场强度为79.8 emu/g Fe.结论制备的样品粒径均一,分散性好,超顺磁性,水溶性好,可用于物理化学溶栓.%Objective To prepare super paramagnetic Fe3O4 by hydrothermal method and test the physical and magnetic properties. Methods The Fe3O4 nanoparticles with PEG6000-coating is obtained by means of hydrothermal method, the structure is analyzed by X-ray powder diffraction method, the size and distribution is measured by transmission electron microscope, and the susceptibility is measured by Vibrating Sample Magnetometer dollars. Results The particle diameter size of the super paramagnetic Fe3O4, is 200 nm. These particles possess some characteristics of super paramagnetism. The quality saturation magnetic intensity is 79.8emu/g Fe. Conclusions The samples are dispersed, water-soluble,super-paramagnetic and homogeneous in particle diameter, which can be used in physical chemistry thrombolysis.【期刊名称】《北京生物医学工程》【年(卷),期】2012(031)006【总页数】4页(P603-606)【关键词】超顺磁性四氧化三铁;水热法;物理化学溶栓【作者】蔡晓峰;张黎明;戴长松【作者单位】哈尔滨医科大学附属第一医院,哈尔滨150001;哈尔滨医科大学附属第一医院,哈尔滨150001;哈尔滨工业大学,哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】R318.08近年来，超顺磁性氧化铁纳米颗粒被广泛应用于生物医学和生物技术领域，如基因靶向给药、细胞分离、自动化DNA提取、热疗和磁共振等[1-3]。
四氧化三锰的生产方法
图 2 喷雾干燥的典型流程
电解金属锰片
破碎
纯净水
电解金属锰粉
添加剂
调浆
空气
金属锰粉悬浮液
反应
Mn3O4 纯净水 洗涤
上清液
干燥
包装
产品
图 1 金属锰法制备四氧化三锰的简单工艺流程
实际生产中，主要控制的条件有添加剂浓度、初始温度、投料量（料液比）、 吹气量、搅拌强度、反应时间等，有时也因设备、工艺上的差别而有所不同。例 如添加剂浓度在 1.0～20.0g/L 范围内都可以进行，在实际生产中还要根据反应 槽的设计、金属锰片的破碎方式（干磨还是湿磨）、锰粉的粒度、投料量等因素 综合考虑。添加剂浓度偏低反应时间将被拉长或根本无法进行，添加剂浓度过高，
喷雾干燥是一种理想的干燥方式物料干燥时被雾化后比表面积很大所需的干燥时间很短以秒计物料干燥后的温度较低可有效避免产品颗粒间的团聚从而能保证产品的物理指标如比表面积松装密度流动性等图2是喷雾干燥的典型流程喷雾干燥的典型流程金属锰法生产四氧化三锰过程中用水可用ro反渗透水ro反渗透装置与离子交换法相比可节约95以上的酸碱用量环境污染可得到较大改善一般ro反渗透装置的出水可达到cp级纯水要求电导率小于10scmsio2含量小于10mgl
四氧化三锰的生产方法
四氧化三锰的制备方法多种多样，根据工艺特点和反应性质的不同大致可分 为四类：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。若以原料来源来分，也可分为四类： 一类是以锰的氧化物或氢氧化物，如 MnO、Mn2O3、MnO2、MnO(OH)等经氧化 或还原制成一类是以锰盐如 MnSO4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnCl2、KMnO4、MnC2O4 等经氧化或还原制成 Mn3O4；一类是以金属锰经过氧化制成 Mn3O4；最后一类是 以锰的氧化物和锰盐为原料经氧化还原制成 Mn3O4。以上众多方法中，由于受工 艺条件、原料成本、产品质量等因素的制约，仅有少数几个实现了工业化生产。
四氧化三铁纳米粉体的制备及表征
四氧化三铁纳米粉体的制备及表征
邱星屏 厦门大学化学化工学院 材料科学系
南理工
孙畅
神奇的纳米四氧化三铁
• 磁性纳米粒子在理论和实际应用上都有着重大的意义。目 前，纳米粒子正逐步的取代微米粒子，走上历史的舞台。 • 在磁记录方面磁性纳米粒子可用于高密度磁记录材料的制 备。 • 在生物技术领域, 用磁性纳米粒子制成的磁性液体已广泛 用于磁性免疫细胞分离核磁共振的造影成像以及药物控制 释放等在已报道的各类磁性纳米粒子中。 • 有关四氧化三铁( Fe3O4) 纳米晶体的制备方法及应用研 究尤其受到重视通过控制适当的反应条件, 人们已经能够 制备出直径从几个至几十个纳米的四氧化三铁纳米粒子。 • 与块体磁性材料不同,由于纳米粒子的尺寸极小( 1～100 nm) ,常常表现出超顺磁性: 即在其磁滞回线上无顽磁和剩 磁。
两种方法都可以制备出纳米四氧三铁 粒子，但是制备出的粒子的表征和性 能却不尽相同，因此试验比较。
具体制备
• Massart水解法：
0.85g(3.1mmol)FeCl3。6H2O与0.30 g (1.5mmol)FeCl2· 4H2O,在氮气保护下将上述铁 溶解于10mL二次蒸溜水中。在强烈的磁力搅拌下 将铁盐混合溶液滴加入200mL,1. mol/L 的氢氧化 (NH4OH)溶液中。水解产生的黑色四氧化三铁晶 用磁铁从溶液分离出来,用蒸溜水洗涤3 次,然后分 于20mL蒸溜水中。四氧化三铁(Fe3O4)在水中的 量,是从上述分散液中取出部分溶液,烘干后称重得 到。
纳米四氧化三铁的制备
（水解法）
• Massart 水解法:将摩尔比为 2∶1 的三价铁盐 ( Fe3+)与二价铁盐( Fe2+) 混合溶液直接加入到 强碱性的水溶液中, 铁盐在强碱性水溶液中瞬间水 解结晶形成四氧化三铁( Fe3O4) 纳米晶体。
磁性四氧化三铁纳米粒子的超声波辅助水热合成及表征
磁性四氧化三铁纳米粒子的超声波辅助水热合成及表征*郭 英,李 酽,刘秀琳,才 华(中国民航大学理学院,天津300300)摘 要:以六水三氯化铁、四水二氯化铁和氨水为原料,在超声波辅助下,水热法制备了磁性四氧化三铁纳米粒子。
借助X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TE M)及振动样品磁强计(V S M)对产物四氧化三铁进行分析。
结果表明,当反应物三价铁离子与二价铁离子物质的量比为1.75,p H为13,控制水热合成温度在140~160 、水热处理时间在3~5h时,可制备出纯相的反尖晶石结构的四氧化三铁纳米微粒。
随着水热合成温度的升高和时间的延长,晶体发育更完整,平均粒径增大。
磁性测量表明,饱和磁化强度和矫顽力也随着四氧化三铁纳米微粒平均粒径的增大而增大,控制水热合成温度140~150 、水热处理时间4h能够制备出平均粒径小于20n m、具有超顺磁性的四氧化三铁纳米微粒。
关键词:纳米粒子;四氧化三铁;超声波处理;超顺磁性;水热合成中图分类号:TQ138.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2007)03-0021-04The ultrasonic wave assisted hydrot her m al synt hesis and charact erizationof nano-sized m agnetic Fe3O4particlesGuo Y i n g,LiY an,L i u X iuli n,C aiH ua(Colle ge of Sciences,C i vil A vi a tion Universit y of China,T ianjin300300,China)Abstrac t:The nano-sized m agnetic F e3O4parti c lesw as synthes i zed by hydro-t her m a lm ethod w it h the help of ultrason ic w ave by reacti ng FeC l3 6H2O w ith FeC l24H2O and NH3H2O.T he produced nano-sized m agnetic F e3O4partic les w as character ized by X-ray d iffraction(XRD),trans m issione lectron m icroscope(T E M)and v i bra ti ng sa m ple m agneto m eter(V S M).The exper i m enta l results sho w ed tha t F e3O4nano crysta l of m i s-spi ne l structure w ith high purity w as obta i ned at t he adopted n(F e3+)/n(F e2+)=1.75,p H=13,3~5h and140~160 .T he m ore i ntac t and l arger Fe3O4nanocrysta l was obta i ned w it h t he i ncreasi ng temperature and reacti on ti m e.T he V S M resu lts show ed t hat m agne tic saturati on m o m ent and coerciv i ty also w ere l a rger w it h the i ncre m en t o f t he ave rage g ra i n size o f Fe3O4nanocry sta.l The Fe3O4nanocrysta l w ith superpara m agnetic and av erage gra i n size under20n m cou l d be obta i ned,if contro l the hydrother m a l syn t hesis te m pe ra t ure at140~150 for4h.K ey word s:nano-pa rti c l es;Fe3O4;ultrasonic wave trea t m ent;s uperparam agnetic;hydro therma l synthesis目前,用于制备纳米磁性四氧化三铁的方法很多,如沉淀法、氧化还原法以及采用高温煅烧、火焰分解、激光热分解等干法合成,但是这些方法很难完全控制Fe2+的氧化,即Fe2+的氧化过程及比例,容易生成杂相;或使用的温度过高,使得晶粒生长过大,造成晶格缺陷的形成和杂质的引入。
模板-水热法设备制作四氧化三铁纳米线的方法与相关技术
本技术提供了一种模板水热法制备Fe3O4纳米线的方法，本技术采用溶剂热还原的方法，以乙二醇作为溶剂、还原剂，对三价铁离子进行部分还原制备Fe3O4纳米线；本技术方法实现直径可控合成纳米线阵列，且该方法一步合成，简便易操作。
技术要求1.一种模板-水热法制备Fe3O4纳米线的方法，其特征在于，所述方法为：(1)阳极氧化铝模板的处理将阳极氧化铝模板浸入无水乙醇中，超声15-25min，之后取出模板待其表面无水乙醇蒸发完全，再将模板置于十二烷基苯磺酸钠水溶液中浸泡3-5h，之后取出模板置于50～90℃烘箱中烘干，备用；所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为5～18g/L；(2)制备溶胶将FeCl3、柠檬酸钠、乙酸钠、乙二醇混合，搅拌溶解，超声分散均匀，得到溶胶；所述FeCl3、柠檬酸钠、乙酸钠的质量比为13：3～8：15～25；所述乙二醇的体积用量以FeCl3的质量计为30～50mL/g；(3)灌注溶胶将步骤(2)所得溶胶挤入步骤(1)处理好的阳极氧化铝模板的孔道中，得到填充有溶胶的阳极氧化铝模板；(4)前驱体的反应将步骤(3)所得填充有溶胶的阳极氧化铝模板浸没于步骤(2)制备的溶胶中，静置5～12h 后，升温至200～250℃反应8～10h，之后冷却至室温，取出模板；(5)释放纳米线将经过步骤(4)反应的阳极氧化铝模板放入碱溶液中浸泡去除模板，即得Fe3O4纳米线。
2.如权利要求1所述的模板-水热法制备Fe3O4纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极氧化铝模板直径为15mm，厚度为50～100μm；所述模板具有双通孔道，且孔道直径为40～60nm。
3.如权利要求1所述的模板-水热法制备Fe3O4纳米线的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为11.5g/L。
4.如权利要求1所述的模板-水热法制备Fe3O4纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述FeCl3、柠檬酸钠、乙酸钠的质量比为13：5：20。
水热_固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉_张卫民
Vol.24高等学校化学学报 No.12 2003年12月 CHEM ICAL J OU RNAL OF C HINES E UNIV ERSITIES 2151～2154 水热-固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉张卫民,孙思修,俞海云,宋新宇(山东大学化学与化工学院,济南250100)摘要 以氨水和氢氧化钾水溶液为沉淀剂,利用沉淀-固相热解法和中压水热-固相热解法,制备了不同形貌的Co3O4纳米微粉.在水热条件下,得到了立方和六角片状的Co3O4微粉,采用X RD和T EM等手段跟踪反应过程并表征产物,在此水热反应体系中影响产物Co3O4形貌的主要因素是pH值和N O-3.关键词 水热合成;四氧化三钴;纳米材料中图分类号 O614 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2003)12-2151-04粒子的超细化赋予材料许多新的特性和功能,这已引起材料学家和化学家的普遍关注.制备超细Co3O4粉末的化学方法概括起来主要有:固态盐热解法[1～3]、溶胶-凝胶法[4]以及喷雾热解法[5].近来发展的水热合成法是材料制备和研究的湿化学方法,已在单晶、薄膜以及粉体制备等领域得到了广泛的应用.水热合成法具有反应条件温和、所得产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控且不需煅烧处理等优点[6],已成功用于制备新型金属配合物[7]、无机微孔材料、快离子导体[8]、荧光体[9]及其它功能氧化物[10]和复合氧化物粉末[11]等.由于形貌可以影响材料的某些物理性质,使用不同形貌的材料作为添加剂时,添加物性能不同,可使复合材料表现出不同的性能.本文将水热合成和固相热解法相互结合,探讨水热体系的p H值和阴离子对产物颗粒形貌的影响,探索合成不同形貌Co3O4超细微粉的适宜反应条件.1 实验部分1.1 试剂与仪器硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O,A.R.级],氨水(N H3·H2O,A.R.级),氢氧化钾(KOH,A.R.级),去离子水.自制高压釜(不锈钢外套,聚四氟乙烯内衬,容积50m L),上海实验电炉厂管式电阻炉,日本理学D/max-γA型旋转阳极X射线粉末衍射仪(Cu K T射线,λ=0.15418nm,石墨单色器,管压40 kV,管流50m A,步宽0.02°,扫描范围10°～70°),日本电子公司JEM-100CXII透射电子显微镜. 1.2 样品的合成1.2.1 沉淀-固相热解法制备纳米Co3O4粉体 以氨水和/或氢氧化钾溶液为沉淀剂,与硝酸钴溶液反应制备前驱体,采用沉淀-固相热解法制备Co3O4纳米粉体.具体操作:在剧烈搅拌下,将氨水和/或氢氧化钾溶液加入到饱和硝酸钴溶液中,调节体系pH值在6～9范围内.继续搅拌2h,抽滤,洗涤,将得到的固体烘干,在空气中于300℃焙烧6h.1.2.2 水热-固相热解法制备不同形貌的Co3O4粉体 在剧烈搅拌下,向一定浓度的硝酸钴溶液中加入适量氨水,调节体系pH在6～9范围内.将得到的混合物移入自制高压釜中,装填度75%,在设定温度180℃下(计算压力约为12×105Pa)保温一定时间.自然冷却至室温,取出物料,抽滤,洗涤,烘干后进一步焙烧或表征.收稿日期:2002-12-12.联系人简介:孙思修(1945年出生),男,教授,博士生导师,从事溶剂萃取和无机材料化学研究.E-mail:ssx@2 结果与讨论2.1 沉淀-固相热解法制备纳米C o 3O 4粉体图1为采用沉淀-固相热解法所得产物的X 射线粉末衍射图谱.结果表明,沉淀前驱体在300℃焙Fig .1 XRD patterns for Co 3O 4prepared with NH 3·H 2O(a )and KOH (b )as precipitants 烧6h ,产物为纯相Co 3O 4,各衍射峰的位置和相对强度与JCPDS 卡42-467对应,未发现杂相.Co 3O 4粉体颗粒细小造成XRD 谱中衍射峰宽化.相应的透射电镜照片示于图 2.尽管由于焙烧温度低且沉淀的晶化时间短,晶体生长发育不够完整,但产物形貌均匀,分散性好,无显著团聚.根据X RD 谱中(311)和(440)晶面衍射峰,利用Scherrer 公式t =0.89λ/B cos θ计算晶体的颗粒大小;同时,在透射电镜照片中随机选取100个颗粒计算平均粒径,数据列于表1,所得数据相互吻合.Tabl e 1 The data of particl e size (nm )of C o 3O 4obtained by Scherrer equat ion and TEMM eth odPrecipitan t NH 3·H 2O KOH Cal culated by Sch rrer equation3040Obtained by TEM 2635Fig .2 TEM images of C o 3O 4prepared with NH 3·H 2O (A )and KOH (B )as precipitantsFig .3 XRD patterns of products in Co (NO 3)2-NH 3sys -tem treated hydrothermall y f or 3h (a ),and 6h (b )and then sintered in air at 400℃for 3h (c ) 以氨水和KO H 溶液为沉淀剂,采用沉淀-固相热解法制备纳米Co 3O 4粉体,操作简便,在较低的温度下即可得到分散良好的Co 3O 4纳米粉体.该纳米Co 3O 4粉体大小均匀,为多面体状,有球化趋势.采用不同沉淀剂得到的晶粒之间粒度和形貌差别不大,用沉淀-固相热解法制备粉体材料难以调控产物的形貌.2.2 水热-固相热解法制备不同形貌的Co 3O4粉体图3是Co (NO 3)2-N H 3体系(pH =6～9)在水热-热解过程中的X RD 谱.于180℃水热反应3h ,体系中已经产生Co 3O 4物相.随水热反应时间的延长,晶化程度增大,Co 3O 4各特征衍射峰明显增强.水热6h 后粉体是结晶良好的Co 3O 4晶体.与沉淀-固相热解法得到的产物相比,各衍射峰强度增加,基线更平整,晶体生长更完整.将水热法得到的粉体在空气中400℃保温3h ,粉末的X RD 谱无明显变化,表明水热反应得到的Co 3O 4晶体结构稳定.水热反应6h 后的产物及其焙烧热解后产物的透射电镜照片分别见图4(A)和(B).由透射电镜照片可以看出,水热产物具有立方结构,形貌均匀;该水热产物在空气中于400℃焙烧热解,保温3h 仍为2152 高等学校化学学报V ol.24立方形貌.保持其它条件不变,改变反应物Co (NO 3)2溶液的浓度,在[Co 2+]≥0.05m ol /L 浓度范围内重复上述实验,发现原料浓度显著影响物相纯度,但不改变产物Co 3O 4的形貌.当[Co 2+]≤1.3mol /L 时,于180℃水热反应1h 即可得到具有立方结构的Co 3O 4物相.Fig .4 TEM image of products in Co (NO 3)2-NH 3system treated hydrothermally for 6h (A ),and th en sintered in air at 400℃f or 3h (B )为研究NO -3对产物形貌的影响,首先洗净Co(NO 3)-2N H 3体系中的NO -3,再用N H 3·H 2O 调节体系的pH =9,然后于180℃水热处理.采用XRD 和TEM 监控水热及热解过程.图5为水热过程中的X RD 谱的变化情况.从图5可见,与含有NO -3的体系不同,不含NO -3的体系经水热处理3h 后,得到水镁石结构的U -Co(OH)2.按六方晶系表征的晶胞参数为a =0.31790nm ,c =0.46456nm ,与标准卡30-443吻合(a =0.31830nm ,c =0.46520nm ).据此认为,Co (NO 3)2-N H 3体系中的悬浊物未经洗涤,因存在具有氧化性的NO -3,水热过程中使部分Co 2+氧化成Co 3+,对Co (NO 3)2直接转变为立方Fig .6 TEM patterns of products in Co 2+-NH 3system treated hydrothermal ly (A ),and th ensintered in air at 300℃f or 3h (B )Fig .5 XRD patterns of products in C o 2+-NH 3systemwithout NO -3treated hydrothermally for 3h (a )and then sintered in air at 300℃(b )and 600℃(c )f or 3h Co 3O 4起到关键作用.NO -3的详细作用机理仍需进一步研究.值得注意的是,将该U -Co (OH )2置于空气中于300～600℃焙烧3h,产物转化为Co 3O 4,并保持了原来的形状.已有研究工作表明[12],在二价金属氢氧化物(M 2+=M g 2+,Ca 2+,Co 2+,Ni 2+)中,M 2+与6个羟基形成配位八面体,八面体共用棱形成具有水镁石结构的二维片层.Jeyagow ry 等[13]将几何学与表面化学相结合,认为不同形貌的Co (OH )2中,六角片状能量最低.因此,一般沉淀条件下,Co(O H)2晶体的稳定形貌是六角薄片.图6TEM 结果表明,由于水热体系中不含NO -3,密闭高压釜内的空气不足以氧化Co 2+.在pH =9的碱性条件下,Co 2+与O H -结合首先形成六角薄片状U -Co (OH)2,直径约100～200nm.Chang Yet-Ming 等[14]在以Co(NO 3)2-LiOH 体系研究离子交换法制备LiCoO 2的过程中,为防止NO -3造成后续产物团聚,首先洗净Co (OH)2中的NO -3,然后在空气中加热,发现Co (OH)2在约1002153N o.12张卫民等:水热-固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉 ℃时转化成CoOOH ,并保持六角片状形貌.本实验过程中也发生了相似的情况.在无NO -3存在的条件下,水热反应首先得到六角片状U -Co(OH)2.在空气中焙烧时,发生了与文献[14]相似的拓扑转化过程.以六角片状U -Co (OH)2为模板,Co(O H)2→CoOO H 的氧化和失水同时发生,最终得到六角片状Co 3O 4晶体.从图6(B)可以看出,产物具有丰富的微观纳米结构.同时,洗净体系中的NO -3,可以有效地避免焙烧过程中的颗粒团聚现象,产物分散性好[8].该体系中,氨水实际上起到了提供O H -的作用.用氢氧化钾溶液代替氨水,得到与使用氨水相同的实验结果,进一步验证了上述假设.参 考 文 献[1] Garavaglia R .,M ari C.M.,Trasatti S.et al ..Surf.Technol .[J],1983,19(3):197—215[2] Garavaglia R .,M ari C.M.,Trasatti S.et al ..Surf.Technol .[J],1984,23(1):41—47[3] Pirovano C.,Trasatti S..J .Electroanal .Ch em.[J],1984,180(1—2):171—184[4] Spinolo G.,Ardizzone S.,Trasatti S..J .Electroanal.Chem.[J ],1997,423(1—2):49—57[5] Singh R .N .,Koenig J .F .,Piollerat G .et al ..J .Electroanal .Chem .[J ],1991,314(1—2):241—257[6] XU Ru -Reng (徐如人),PANG W en -Qin (庞文琴).Inorganic Syn thesis and Preparative Ch emistry (无机合成与制备化学)[M ],Beij ing:Higher Education Press,2001:128—162[7] ZEN G Qing-Xin(曾庆新),LI Hong-Fei(李宏飞),LI Ya-Feng(李亚丰).Ch em.J .Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2002,23(12):2240—2242[8] M AO Ya -Ch un (毛雅春),FENG Sh ou -Hua (冯守华).Ch em .J .Chinese Univers ities (高等学校化学学报)[J ],1998,19(3):340—344[9] CAI Shao-Hua(蔡少华),DANG Hua(党 华),LI Yuan-Ying(李沅英).Chem.J .Chinese Uni v ersities(高等学校化学学报)[J],1998,19(5):691—693[10] S HI Yan-Hui(史延慧),FENG Sh ou-Hua(冯守华),LI J i-Xue(李吉学).Chem.J .Chinese Uni v ersities(高等学校化学学报)[J],1999,20(3):359—360[11] LIU Xing -Quan (刘兴泉),C HEN Z h ao -Yong (陈召勇),LI Shu -Hua (李淑华).Ch em .J .Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2002,23(2):179—181[12] M arkov L,Petrov K.,Lyubch ova A..Sol id State Ionics [J],1990,39(3—4):187—193[13] J eyagow ry T.Sampanthar,Zeng Hua Chun.J .Am.Chem.Soc.[J ],2002,124(23):6668—6675[14] Chiang Yet -Ming ,J ang Young -ll ,W ang Haifeng et al ..J .Electrochem .Soc .[J ],1998,145(3):887—891Synthesis of Co 3O 4Nanopowder with Different Morphologies byHydrothermal Treatment Followed by DecompositionZHANG W e i -Min ,SUN Si -Xiu *,YU Hai -Yun ,SONG Xin -Yu(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Shando ng University ,J inan 250100,China )Abstract The powder of Co 3O 4with a cubic structure and well -dev elo ped hex ag onal platelets w ere sy nthe-sized hydro thermally ,follow ed by decompositio n of the precursors in the Co (NO 3)2-N H 3o r KO H system .The results of X RD and TEM w hich w ere used to monitor the processes of hydro thermal treatm ent and calcination show ed that NO -3played a key role in the formation of Co 3O 4w ith different morphologies.Co 3O 4with a cubic structure could be directly prepared hy drotherm ally from the system with NO -3.After the NO -3w as rinsed from the system ,a topo tactic phenomena w as observed.Well-dev elo ped hexagonal platelets of U -Co(O H)2were obtained from the hydrotherm al sy stem ,and then,being baked at 300℃inair ,U-Co (OH )2w as transformed into Co 3O 4with the same morphology as the precursor .Keywords Hydrothermal synthesis;Cobalt oxide ;Nano-powder(Ed.:M,G)2154 高等学校化学学报V ol.24。
Mn3O4纳米颗粒的制备以及磁性表征
Mn3O4纳米颗粒的制备以及磁性表征【摘要】本文采用低温热分解法合成了mn3o4纳米粒子，反应温度为90℃，xrd表明其为四方晶相，并且得到了其晶格常数，我们利用squid表征了磁学性质，主要为磁化强度和温度之间的关系。
发现其磁性阻挡温度为36k，低温下有着强烈的铁磁性，并显示为硬磁材料，在常温时有着强烈的顺磁性。
【关键词】四氧化三锰；磁性；纳米颗粒mn3o4在超高磁数据存储，共振成像，药物输送，电池材料，和生物传感器等领域有着广泛的应用[1-4]，吸引了大量的科学研究者对其性能进行研究。
四氧化三锰中由于mn元素有着不同的价态，因此它拥有着复杂的物理和化学性质，从而吸引了人们大量的关注。
mn3o4是生产新一代软磁材料的主要原料，使用高纯的mn3o4作为原料可制备高品质的锰锌铁氧体，而锰锌铁氧体广泛用于电子工业中。
mn3o4作为磁性电介质尖晶石，在低温下表现出复杂的自旋态[5-8]，从而产生丰富的磁学性能。
本文中，我们参考taekyung yu 合成mn3o4纳米颗粒的过程[9]，运用低温热分解法，成功制备了mn3o4纳米颗粒。
x射线衍射（xrd）测试结果表明我们合成的是编号为24-0374的黑锰矿结构mn3o4，其晶格常数为a=b=5.762，c=9.47。
通过超导量子干涉仪（squid）对其磁性的测量，发现他的阻挡温度tb为36°c，且在常温下有着强烈的顺磁性，从而为其在磁性材料中的应用做很好的理论支持。
1 实验过程1.1 试剂和仪器我们参考taekyung yu合成mn3o4纳米颗粒方法[9]制备mn3o4纳米粒子。
主要包括四水醋酸锰，二甲苯，油胺，油酸。
合成过程为：首先，将1mmol醋酸锰加入15ml的二甲苯中，再加入1mmol 油酸和1mmol油胺作为表面活性剂，迅速搅拌升温至90℃，加入1ml的去离子水，然后保持恒温3h。
最后经过沉淀，离心，得到单分散性能好的mn3o4纳米颗粒。
BiFeO3粉体的水热法制备与表征
BiFeO3粉体的水热法制备与表征引言BiFeO3是一种具有优良性能和应用前景的多功能铁电材料，其在光催化、铁电存储器、传感器、电致变色器件等领域具有广泛的应用前景。
由于其制备方法简单、成本低廉且易于控制粒子形貌和尺寸，水热法成为制备BiFeO3粉体的热门方法之一。
本文旨在综述BiFeO3粉体的水热法制备及表征方法，以期为相关研究提供参考。
一、水热法制备BiFeO3粉体的方法水热法是将金属盐溶液在高温高压的条件下与氢氧化物或羟基化物反应生成固体产物的一种常用的合成方法。
水热法制备BiFeO3粉体一般采用Bi(NO3)3和Fe(NO3)3·9H2O作为原料，NaOH或NH3·H2O作为沉淀剂，通过控制温度、压力和反应时间，实现BiFeO3的合成。
通常的实验步骤如下：1. 按一定的摩尔比称取Bi(NO3)3和Fe(NO3)3·9H2O，并将其溶解于适量蒸馏水中，形成混合溶液。
2. 在搅拌的缓慢滴加NaOH或NH3·H2O溶液至混合溶液中，产生沉淀。
3. 转移混合物至高压釜中，加热至一定温度，在一定压力下反应一定时间。
4. 得到沉淀后，用蒸馏水洗涤并离心，最后将沉淀干燥得到BiFeO3粉体。
二、水热法制备BiFeO3粉体的影响因素水热法制备BiFeO3粉体的过程受到多种参数的影响，包括反应温度、压力、溶液浓度、沉淀剂用量等因素。
这些因素对BiFeO3粉体的形貌、尺寸和结晶度等性质具有重要影响。
一般来说，较高的温度和压力、较高的溶液浓度和适量的沉淀剂用量有利于得到较纯净、较均匀的BiFeO3粉体。
1. 反应温度在水热法制备BiFeO3粉体的过程中，反应温度是一个非常重要的参数。
适当的反应温度有利于沉淀颗粒的形貌和尺寸的控制，同时也会影响沉淀物的结晶度。
较高的温度可以加快反应速率，但如果反应温度过高，可能会导致颗粒过大或团聚，降低产物的分散性和比表面积。
2. 反应压力反应压力是水热法的另一个重要参数。
BiFeO3粉体的水热法制备与表征
BiFeO3粉体的水热法制备与表征近年来，多铁性材料因其具有的多种独特的物理性质和应用前景而受到了广泛关注。
其中一种重要的多铁性材料是铁酸铋（BiFeO3），具有同时存在的铁电性、磁电耦合性和压电性。
这使得它被广泛应用于电子、储存、传感和能源等领域。
因此，寻求一种有效的合成方法来制备高品质的BiFeO3粉体是很有必要的。
水热法因其简单、快速和低成本而成为制备BiFeO3粉体的一种有前途的方法，已经被广泛研究和应用。
水热法制备BiFeO3粉体的基本步骤包括以下几个方面：首先是反应前驱体的制备。
通常将铁酸铵和铋酸三乙酯作为BiFeO3的前驱体，分别通过酸碱中和反应制备过渡态的氧化物颗粒。
其次是水热反应。
将制备好的前驱体在水中进行水热反应，形成BiFeO3粉末。
最后是粉末处理工艺。
粉末处理过程包括粉末的分离与干燥、烧结和表面修饰等工艺。
水热法制备的BiFeO3粉体具有许多独特的物理和化学性质。
如可以通过水热条件的调整以及附加多种添加剂的方法来改变晶体结构、晶粒尺寸、形貌和取向性等。
此外，水热反应通过控制制备过程中的反应时间、温度、反应剂浓度、pH值等参数，对BiFeO3粉末的生长和形貌有显著影响。
同时，BiFeO3粉末的晶体结构和相纯度对其性能和应用也有非常重要的影响。
因此，在掌握水热法基本原理的基础上，需要对制备条件及其对BiFeO3粉末性质的影响进行详细的研究。
还需要应用多种表征技术来检测BiFeO3粉末的物理和化学性质。
如X 射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、磁性检测等技术。
这些技术能够精确地反映样品的晶体结构、晶粒尺寸和形貌等，并且可以探究样品的电学、磁学性质以及其他物理性质。
这些表征技术的应用有助于深入了解BiFeO3粉末的结构和性质，为其进一步研究和应用提供了强有力的支持。
超细微Fe3O4的制备与表征
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｗ ｉｈ ｈ ｃ ｍｉ ａ Ｏ ｐｒ ｃｐ ｔ ｔｏｎ， ｎ ｎｏ ｔ ｒ ｔ ｔ ｅ ｈｅ ｃ ｌＣ — ｅ ｉ ｉａ ｉ ａ ｍｅ ｅ ｍａ ｎｅ ｉｅ （ ３ ） ｐａ ｔｃｅ ａ ｅ ｐｒ ｐａ ｅ ． ｇ ｔｔ Ｆｅ Ｏ４ ｒ ｉｌ ｓ ｒ ｅ ｒ ｄ ＮＨ３・Ｈ ２ ｉ ｈｏ ｅ ｓ ｐｒ ｃ ｐ ｔ ｔｎ ｇｅ ｔ ａ ｄ ｔ ｅ ｄｄ ｄ ｔ ｈｅ ａ ｅ ｕｓ ｓ ｌ ｉ ｏ ｔ ｉ ｉ ｅ ｒｃ ｓ ｃ ｓ ｎ ａ ｅ ｉ ｉａ ｉ ｇ ａ ｎ ｎ ｈ ｎ ａ ｅ ｏ ｔ ｑｕ ｏ ｏ ｕｔｏｎ ｃ ｎ ａ ｎ ｎｇ ｆ ｒ ｉ Ｏ ａ ｅ ｒ ｕｓｉ ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｎｏ Ｆｅ ａ ｔｃｅ ．Ｉ ｄｅ ｏ ｇ ｔｔ ｅ ｗｅ ｌｄ ｓ ｒｂｕ ｉ ｎ ｏ ｈ ｒ ｉ ｌ ｓ ｎｄ ｆ ｒ ｏ ｏｎ ｏ ｐ ｏｄ ｅ ｎａ — ３ Ｏ４ｐ ｒ ｉ ｌｓ ｎ ｏｒ ｒ ｔ ｅ ｈ ｌ ｉｔ ｉ ｔｏ ｆｔ ｅ ｐａ ｔｃｅ ， ａ ｓ ｌ ｕ ｎｔｔ ｆｅ ｈａ ｌａ ｌ ｉ ｃｄ ａ ｅ ａ ｅ ｍａ ｌｑ ａ ｉｙ ｏ ｔ ｎｏ ｎｄ ｏ ｅｃ ａ ｉ ｒ ｄｄ ｄ．Ｗ ｉｈ ＳＥＭ ｎｄ ＸＲＤ ｈａ ｔｔ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｈｅ ｔ ａ ｃ ｒ ｏ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｔ ｎ ｎ — ３ ｒ ｉ ｌｓ，ｔ ｙ ａ ｅ ｉ ｌ ｓ ａ ａ ｏ Ｆｅ ｐａ ｔｃ ｅ Ｏ４ ｈｅ ｒ ｎ ｂａ ｌ ｈ ｐｅ，ｗｅ ｌｄｉｔ ｉ ｔ ｄ ａ ｔ ａ ｋ ｂｌ ｃ ｏ ｏ ． ｌ ｓ ｒｂｕ ｅ ｎｄ ｗｉｈ ｄ ｒ ａ ｋ ｃ ｌ ｒ Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ：Ｆｅ ３ ０４；ｃ ｅ ｃ ｌＣ — ｒ ｃ ｐ ｔ ｔｏ ｈ ｍｉａ Ｏ ｐ ｅ ｉ ｉａ ｉ ｎ；ｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ． ｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏｎ
四氧化三锰的制备与应用
尖晶石结构
面心立方晶格中四面体位置A和八面体位置B
上图中1四面体中的A位，2四面体中的B位，氧离子为O。如图所示Mn3O4的晶胞结构中，每个单元有阳离子24个和氧离子32个，即：每个晶胞中含有8个Mn3O4分子间隙位置上是金属离子，正方体对角线上的Mn2+占据A位，同时4个组成四面体的氧离子包围Mn2+；Mn3+离子占据正方体及每边的中心B位，同时Mn3+离子又被6个组成八面体的氧离子所包围[1]
所以，国内外用户的检测认证也越来越严格，加强了对四氧化三锰生产厂家的的监督，促使四氧化三锰生产厂家使用低Se或无Se的金属原料生产。
1.2.2
为了有更完善的生产工艺,国内外科研人员开始对其他方法进行研究探索,包括还原法、锰盐MnO2氧化水热法、焙烧法等。[2]
.金属锰法又称为电解金属锰锈蚀法、电解金属锰粉悬浮液氧化法、，材料为电解金属锰片，首先把金属锰粉碎制成悬浮液，在氧化剂的作用下，一定条件下制备Mn3O4的一种方法。该法是在氨性条件下催化水解金属锰，用氧化剂氧化Mn(OH)2生成Mn3O4。
四氧化三锰的外观
1.1.2
天然条件下，Mn304常以黑锰矿的形式存在，天然黑锰矿为浅红色或褐色，在锰的氧化为重最稳定．相对密度为4.8578／cm3，熔点为1563℃，相对分子质量为228. 82，锰的理论含量72 .3％，硬度为5，不溶于水，能够在硝酸，盐酸和硫酸中溶解。其它任何锰的氧化物在空气中灼烧都可得到棕红色的粉末，如硫酸锰在970℃的加热条件下、二氧化锰在空气中加热到940℃、都能够生成Mn3O4；二氧化锰与二氧化碳作用也生成Mn3O4。
在经济效益方面,与传统的国内工艺比较,硫酸锰溶液直接氧化法新工艺增加了产品的附加值,大大地提高了产品的技术含量,每吨四氧化三锰的生产成本有所下降,而每吨产品售价提高了数千元左右,所以该技术会得到相当大的重视，必将给生产厂家带来巨大的经济效益。[5]
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水热法四氧化三锰超细粉体的研制与表征①汤 林1,陈权启2,黄可龙2(1.中南林学院理学院,湖南长沙410003;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘 要:以乙醇和高锰酸钾为原料,利用高压反应釜水热法制备四氧化三锰超细粉体。
研究和讨论了反应温度、反应时间、反应物浓度对实验结果的影响,最终得到反应的最佳条件。
并对所制备的产物进行表征,经XRD进行物相分析,确认产物为单一相的Mn3O4,经粒度分析仪及扫描电镜检测,产物的粒径为50～90nm,为球状颗粒且没有明显的团聚现象。
关键词:水热法;四氧化三锰;超细粉体Preparation of H yperfine Manganic Manganous Oxide PowderU sing H ydrotherm al Method and Its CharacterizationT ANGLin1,CHE N Quan2qi2,H UANG K e2long2(1.Central South Forestry Univer sity,Changsha410003,Hunan,China;2.College o f Chemistry and Chemical Engineering o f Central South Univer sity,Changsha410083,Hunan,China)Abstract:With ethanol and potassium permanganate as raw material,hyperfine Mn3O4powder is prepared using hydrothermal method.The effects of reaction tem perature and time and reactant concentration on experimental results are investigated,ob2 taining finally the optimum experimental conditions.Through its characterization and XRD analysis,the product prepared using the method is con firmed to be a single2phase Mn3O4.The results obtained by size analysis and SE M measurement show that the product ranges from50nm to90nm in size,occurs as spherical particles and has no agglomerate in it.K ey w ords:hydrothermal method;manganic manganous oxide;hyperfine powder 随着人们对四氧化三锰研究的深入,四氧化三锰的应用范围进一步拓宽。
尖晶石型四氧化三锰是合成锂锰氧阴极材料众多原料中的较好的一种,是大批量生产软磁MnZn铁氧体的主导原料之一;四氧化三锰粉末可作为处理汽车尾气(分解碳、氮氧化物)的催化剂和选择性还原硝基苯的催化剂,此外四氧化三锰还可作为某些油漆或涂料的色料(含有四氧化三锰的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能)。
正是由于四氧化三锰具有优越的性能和广泛的用途,越来越引起人们的关注。
关于四氧化三锰的制备方法有很多种[1～3],所得产品的粒度均处微米级。
而作为纳米级的四氧化三锰的制备方法却报道不多,主要有2种方法:一种是γ2C o 射线辐射方法(γ2ray radiation method)[4];另一种是高温水热法[5]。
另外也有报道用电化学沉积的方法来制备纳米四氧化三锰[6]。
水热法是湿化学方法,已在单晶、薄膜以及粉体的制备领域得到广泛的运用,由于水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、无团聚、分散性好、晶粒粒径小且分散均匀、不需煅烧处理等特点,常被用来制备氧化物超细粉体。
本文对用水热法制备四氧化三锰超细粉体进行了探讨,确定了可行的工艺和实验条件,并制备出了四氧化三锰超细粉体样品,为进一步研究打下了基础。
1 实验部分1.1 试剂及仪器试剂:乙醇(AR);高锰酸钾(AR);氨水(AR)。
仪器:高压反应釜;聚四氟乙烯烧杯;智能控温仪及加热设备;粒度分析仪;扫描电镜;X射线衍射仪。
1.2 实验方法称取一定量的高锰酸钾于聚四氟乙烯烧杯中,加入一定量的乙醇,用玻璃棒搅拌使高锰酸钾很好地分散于乙醇溶液中,再加入不同量的氨水,以控制溶液的pH 值;放入高压反应釜中,在釜体壁和聚乙烯烧杯之间加入不同量的水,使高压反应釜具有不同的填充度;利用可控硅电压调整器设置反应温度为80～180℃,反应8～12h,恒温一定时间后,切断电源,让高压反应釜自然第23卷第2期2003年04月矿 冶 工 程MINING AN D METALLURGICAL ENGINEERINGV ol.23№2April2003①收稿日期:2002212226 第一作者 男 讲师冷却;产物经过滤,乙醇洗净,在温度为80℃的真空干燥器中干燥10h ,可得四氧化三锰超细粉体。
2 纳米四氧化三锰的性能表征和检测采用化学分析法测定四氧化三锰中锰的含量[7],分析表明,样品中w (Mn )=71.62%,略低于理论含量72.03%。
对所得产物进行X 射线衍射并与Mn 3O 4标准谱图(AST M242734)相比,两者的最强峰,次强峰及较强峰的峰位和强度都很接近,其余弱峰在Mn 3O 4谱图中均能找到,所不同的仅是个别峰强度稍有差异,如图1所示。
图1 产品Mn 3O 4的XRD 图谱(T =180℃,t =8h )根据晶粒尺寸的变化引起XRD 衍射谱线的变化,按照X 射线衍射宽化分析法所得的Scherrer 公式[8],计算出Mn 3O 4超细粉的晶粒尺寸:D =k λ/βcosθ式中D 为晶粒尺寸;k 为常数;λ为X 射线波长;θ为布拉格角;β为XRD 衍射峰的半高峰宽。
根据实验结果进行计算,产品Mn 3O 4超细粉体的晶粒尺寸在50～90nm 之间。
采用WRT -3P 型热重仪分析了产物的热性能。
产物的TG /DTG 曲线如图2所示。
样品在102℃有个失重点,在725℃增重,估计是产品先失去吸附的空气图2 产物Mn 3O 4的TG/DTG 曲线中的水分,然后再被氧化。
1141.4℃点没有失重也没有增重,估计是Mn 3O 4的高价氧化物发生晶型转换。
3 合成四氧化三锰超细粉体的影响因素3.1 反应时间为了考察反应时间对四氧化三锰水热晶化过程的影响,在反应温度180℃,反应时间分别为3,5,8,12h 条件下进行水热晶化反应。
图3为不同反应时间下产物的XRD 图。
从图中看出,反应时间低于3h ,产物的XRD 衍射峰较弱,且宽化严重,表明晶化过程较慢,晶化不完整。
随着反应时间的延长,XRD 衍射峰明显增强且峰形尖锐,表明晶型发展的愈加完善,晶粒逐渐长大,但超过8h 后,产物的XRD 衍射峰强度增加较缓慢。
因此,适宜的反应时间为8h 。
图3 不同反应时间下产物的XRD 图(T =180℃)3.2 反应温度当反应时间为8h ,考察了反应温度分别为120,150,180,230℃时反应产物的晶化情况。
图4为不同反应温度下产物的XRD 图。
反应温度为120℃,产物的XRD 衍射峰宽化严重,为近乎无定形沉淀前驱体,表明在此温度下,离子没有足够的活化扩散迁移能,晶化过程十分缓慢;反应温度高于150℃时,有纳米晶生成,提高反应温度,能促进晶化过程的进行,Mn 3O 4纳米晶增加,随着温度升高,各特征衍射峰的强度增大,峰形渐尖锐。
这表明,随着温度的升高,生长中的晶体在逐步完成晶格的局部规整过程,结晶度提高,晶格应力减少,微晶尺寸增大;同时,高温引起氧的析出量增大,使晶胞骨架的锰原子与氧原子间吸引力减少,加上晶格中的水进一步脱出,减少了晶格内的氢键引力,这些因素共同导致了晶胞趋于增大。
反应温度与反应时间对水热晶化过程的影响十分相似[9],但温度的影响更显著。
考虑到温度升高,产物的粒径也随之增大,适宜的反应温度为180℃。
46矿 冶 工 程第23卷图4 不同反应温度下产物的XRD图(t=8h)3.3 反应物浓度当反应温度为180℃,反应时间为8h时,考查了反应物K MnO4浓度(0.1、0.5m ol/L)对Mn3O4超细粉体形成的影响,对水热晶化制得的Mn3O4超微粉的TE M照片进行了分析,可见当反应物K MnO4浓度为0.1m ol/L时,所形成的产物分散性较好,粒度分布均匀,粒子形状为球型且无明显的团聚现象;而反应物浓度为0.5m ol/L时,所形成的产物粒度增大且出现轻微团聚现象。
4 结 论通过水热法实验制备了分布较均匀且没有明显团聚现象、物相单一、粒径为50～90nm的四氧化三锰超细粉体,适宜的反应温度和时间为180℃、8h。
反应物浓度对产物Mn3O4的粒径大小及分布有一定影响,增大反应物浓度容易导致产物的粒径增大和发生团聚。
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