AFS原子荧光

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Em+
EHn +H2(过剩)(m可以等于或不等于n) E— 被测元素 H—氢自由基

氢化物发生进样方式及流程 进样方式采用直接传输法:分为连续流动 法、流动注射法、断续流动(间歇泵法),顺 序注射法。
1) 连续流动—样品及硼氢化钠溶液均以不同速度 在管子中流动并在混合器中混合,然后通过气 液分离器将氢化物送至原子化器,此法提供连 续信号,原理图见图一。
气流量的选择 范围 主气: 300~500 L/min 屏蔽气:600~1000 L/min 测试时,仔细观察火焰状态来调节流 量,保持比较稳定的最佳状态; 测汞时,无火焰状态,可以采用适 宜的某一标准溶液进行试验,确定最佳 载气流量。

分析条件的优化
原子化器高度
6~8mm
PMT透镜 HCL透镜 h

仪器结构原理 原子吸收(AAS)与原子荧光光谱 仪结构基本相同,见图五。除AAS仪器 多一个背景校正器外,其他几个系统基 本相同。

图五
仪器原理简图
4. 原子荧光分析仪与原子吸收 光谱仪比较

原子吸收光谱分析是测量光源被分析元素的基态 原子吸收前后光强的变化。 而原子荧光光谱分析是测量分析元素基态原子被 光源激发后,自发发射的荧光强度。 两个仪器在装配上有一明显差异,AAS仪器的光 源、原子化器和检测器位于同一光轴上,而AFS 仪器的光源、原子化器和检测器则成90角度配置。 由于荧光辐射强度在各个方向几乎相同,可从原子 化器任意角度检测荧光信号,但为了避免激发光源 的辐射被检测,让光源照射和荧光检测的光轴成一 定角度,多数装置互成直角。

当仪器条件和测定条件固定时,原子荧 光强度仅与待测样品中某元素的原子浓 度成线性关系。
I = ac a — 常数
检测元素
氢化物—原子荧光(HG-AFS)是具 有中国特色的分析技术
检测元素: As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn Cd Zn Hg
氢化物—原子荧光法定量原理
As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn Cd Zn Hg

原子化器温度 200°C左右
应用实例1—水样中痕量汞的测定
样品前处理 取50ml水样于100ml烧瓶中

加5mlHNO3-HClO4(1+1)和1-2滴50g/L KMnO4溶液
于电热板上加热至冒白烟,保持紫色不褪,并蒸至近 干,取下冷却 滴加100 g/L 硫脲溶液,使紫色刚好褪掉 加盐酸(1+1)10 mI ,加热至沸,冷却,移于50 mI 容量 瓶中定容
2)对试剂的要求


水:要求是高纯度水
无机酸:一般采用“优级纯”,最好用“超 纯”酸 还原剂:含量≥95%,溶液中含有0.2~0.5% 的NaOH或KOH,避免日光照射,以保证溶 液稳定性。

原则:不沾污待测元素
试剂现用现配,冷藏保存不超过3天
3)分析条件的优化 对灯电流的选择 满足分析灵敏度要求下,尽可能选择小的灯 电流; 辅助灯电流不宜超过主电流; 低压汞灯电流使用范围在15-30mA 负高压的选择 负高压在200-500V间信噪比恒定; 满足分析灵敏度条件下,选择较低的负高压
更稳定
PF6技术指标
元素 检出限 (ng/ml) 精密度 线性范围 As Se Pb Bi Te Sn Sb < 0.01 Hg Cd Zn Ge < 0.05
< 0.001 < 1.0 < 1.0% > 103
2)高度自动化 气路自动控制,流量全程可控,自动进样器 能够实现样品自动稀释,有自动保护、自动 报警系统,安全可靠。 3)高稳定性低温点火石英原子化器 升温速度快,控温精度好,使用寿命长。

谱线简单;干扰小


原子化效率高,理论上可达到100%
分析曲线线性好、线性范围宽 易实现多元素同时测定 可进行形态分析、价态分析

由于原子荧光光谱仪具有上述的多种 优点,顾而被广泛应用于食品卫生、 环境监测、化妆品检验、医药卫生、 农牧渔业、地质冶金等领域,一些方 法巳列为国标法。国内外很多仪器厂 家都研发了各种类型的原子荧光光谱 仪。我国在这方面处于世界领先水平, 一些厂家还销往国外。
4)全封闭内藏式自动进样器 和内置式试剂溶液瓶
5.原子荧光光谱法的实验技术
1)对环境的要求


选址:外部环境良好,无强电磁场和热 源辐射,无剧烈震动;避免日光直射, 烟尘,污浊气流及水蒸气,腐蚀性气体 的影响 温度:15~30℃; 湿度:小于80% 电压:稳定,安装稳压设备 实验台:坚固平稳,留出足够空间;必 备排风设备
AFS和AAS氢化物优缺点 光学系统:HG-AFS无色散系统光路简单,光 路短,光损少,且可同时测量几条荧光谱线。 适用于荧光光谱仪分析的元素共振线波长都位 于紫外区,如砷的谱线位于200~290nm之间,正 是日盲光电倍增管的灵敏度最好的波段。
HG-AAS光路较复杂,光程长,能量损失较大, 特别对砷硒等元素,波长处于200nm以下,空 心阴极灯发射较弱,光电倍增管在此波段的灵 敏度也较低,因而信噪比较低,检出限也较差。


对于原子荧光光谱仪,在一定范围内,荧
光分析的检出限与光源强度成正比。 原子荧光并不要像原子吸收光谱仪那样要 求发射线宽远小于吸收线宽,而只要求发 射线宽小于或等于吸收线宽即可,甚至可 采用连续光源(高压氙弧灯)。
原子化器差异
原子吸收分析中采用沟槽状火焰 原子荧光分析中采用截面为园形或方形的 火焰,以提高荧光辐射的强度
北京普析通用仪器有限公司研制的PF6就是其中 比较先进的一款仪器。 PF6是全自动顺序注射氢化物发生系统,其主要 特点如下: 1)全自动顺序注射氢化物发生系统 采用柱塞泵与蠕动泵相结合的进样方式,使进 样更加稳定准确,降低检出限,提高了精密度。

全自动顺序注射氢化物发生系统
柱塞泵
更准确
wenku.baidu.com更省液
蠕动泵
由于荧光光谱谱线少,光谱干扰小,要求荧光 辐射强度高,我国普遍生产非色散系统的原子 荧光光谱仪。光学系统,见图六。



图六
原子荧光光路原理图
原子荧光光谱仪所用光电倍增管 是R166及R7154日盲型光电倍增管, 其光谱响应范围为160~320nm。
原子吸收光谱仪则广泛使用 R928 、 R955 , 光 谱 响 应 为 185~900nm范围。

多元素同时测定能力:HG-AFS同时可测定2种 或两种以上元素,提高工作效率,节约成本。而 HG-AAS一般只能一次测定一种元素。 由于荧光强度在各个方向几乎相同,可从原子化 器的任意角度检测荧光信号,因此较易设计多道 、多元素同时分析仪器。 每个元素都有各自的激发光源在原子化器周围, 共同使用一个火焰,一个检测器。
原子荧光的产生过程
e + e
原子荧光

原子荧光为光致发光,二次发光,激发光 源停止时,再发射过程立即停止。
原子荧光光谱法的应用原理
2. 原子荧光光谱法(AFS)的原理
原子蒸气通过吸收特定波长的光辐 射能量而被激发,受激原子在去激发过 程中发射出波长相同或不同的光辐射时 产生原子荧光。 原子荧光光谱分析法是用激发光源 照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸 气,处于基态的原子吸收光源的光子后 被激发到高能级,然后去激发回到较低 能级或基态,发出原子荧光。测定原子 荧光的强度即可求得待测样品中该元素 的含量。
原子化器 HG-AFS: 氢化物进入氩-氢焰进行原子化,由 于周围空气的渗入,氩-氢焰中有足够的氢自由 基来促进原子化过程,因而: 石英炉表面性质对原子化过程影响小,不需 经常处理 ; 原子化充分; 石英炉使用寿命较长。

HG-AAS:常用T型石英管原子化器,原子 化机理被认为是氢自由基碰撞原理和分解机 理。在石英管中氢自由基的浓度不够充分, 使得石英管表面性质对原子化过程影响极大, 需经常进行表面处理。
气态氢化物
气态组分
基态原子蒸气 原子荧光
原子蒸气
3. 氢化物反应的种类
1)金属酸还原体系(Marsh反应) 盐酸-碘化钾-氯化亚锡-金属锌体系 :发生As、 Sb、Se氢化物,KI还原高价态金属为低价态 优缺点:发生氢化物元素少,时间长,干扰较严重 2)电解法 在 KOH碱性介质中用电解法在铂电极上还原As 和Sn然后生成AsH3、SnH4
相关标准





GB/T 5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定方法 GB/T 5009.12-2003食品中铅的测定方法 GB/T 5009.14-2003食品中锌的测定方法 GB/T 5009.15-2003食品中镉的测定方法 GB/T 5009.16-2003食品中锡的测定方法 GB/T 5009.17-2003食品中总汞及有机汞的测定方法 GB/T 5009.151-2003食品中锗的测定方法 GB/T 5009.137-2003食品中锑的测定方法 GB/T 5009.93-2003食品中硒的测定方法 SN/T 1643-2005 进出口水产品中砷的测定氢化物-原子荧 光光谱法 SN/T 2004.7-2006电子电气产品中铅、镉的测定 第7部分: 原子荧光光谱法 SN/T 2004.1-2005电子电气产品中汞的测定 第1部分:原 子荧光光谱法 ……………………………..
对某些元素原子化不够充分,如锗在T型管 中难以得到满意结果,石英管使用寿命短。

由于原子荧光辐射强度比较弱、谱线少,因而 要求单色器有很强的集光本领(色散元件有较 大的通光孔径),并不要求很高的分辨率。采 用200~300 mm焦距的单色器即可满足要求。 非色散系统信号强度可提高103~104倍,但被火 焰背景噪声抵消了信噪比,对砷和汞分别只提 高20倍和6倍。
原子荧光光谱分析
测试条件:负高压 280V 灯电流 30mA 主气 400 L/min 屏蔽气 600 L/min 原子化温度 200℃ 原子化器高度 7mm 读数时间 13s 延迟时间 4s 读数方式 峰面积 测量方法 标准曲线法 试剂条件:KBH4 0.5% HCl载液 5% 标准系列:0.1、0.2、0.4、0.8μg/L 适用于水样中低至50ppt汞的测定

图三
断续流动法原理图
4)顺序注射法 它称为新一代流动注射法,采用注射泵 (柱塞泵)代替蠕动泵,克服了蠕动泵的脉 动以及泵管长期使用易老化引起信号漂移问 题,使仪器检出限得到较大改进,见图四。
这是目前原子荧光光谱仪最先进的进样方式, 全自动的高灵敏度的设计方式。

图四
顺序注射法原理图
3.氢化物发生—原子荧光光谱法与氢化物 发生—原子吸收光谱法比较
3) 断续流动(间歇泵)进样方式介于连续流动 和流动注射技术之间,克服了连续进样的浪 费和流动注射装置较复杂的缺点,利用计算 机控制蠕动泵的转速和时间,定时定量采集 样品进行测定,具有稳定性好、精密度高、 采样量小、易于操作等特点。 配自动进样器后可实现操作自动化,被 国内仪器生产厂家广泛采用,见图三。

图一 连续流动法原理图
2)流动注射法—样品通过采用阀进行采样“注射” 切换间隔送入反应器中然后经分离器分离进入 原子化器,信号为峰状信号,原理图见图二。
优点: 自动 定量进样,相对连续流动节省试剂; 分析速度快 缺点: 结构复杂;国产电磁阀容易漏液; 容易产生交叉污染,记忆效应

图二
流动注射法原理图
优缺点:发生氢化物元素太少,但空白低选择性好
3)碱性体系 在碱性试样中加入NaBH4和酸进行氢化反 应。与酸模式相比:Sb、Bi产率较低,其余 元素相近。
优缺点:排除了铁、铂、铜族元素的化学 干扰
4)硼氢化物酸还原体系 目前广泛采用的体系 NaBH4 + 3H2O + H + H3BO3 + Na + +8 H

干扰情况 HG-AAS与HG-AFS在液相中干扰基本相同, 但气相干扰原子荧光法要小得多,在测复杂 样品时一般不需分离或加抗干扰剂即可直接 测定。
线性范围 HG-AFS一般可达3个数量级,可减少稀释; HG-AAS一般只仅1个数量级。
4.原子荧光光谱仪发展现状 1)原子荧光光谱仪的优势 检出限低、灵敏度高
AFS原子荧光
主要内容
1.原子荧光光谱法简介 2. 原子荧光光谱法(AFS)的原理 3. 氢化物反应的种类 4. 原子荧光分析仪与原子吸收光谱仪比较 5.原子荧光光谱法的应用
1. 原子荧光光谱法简介
原子荧光发展简史
1.一九六四年威博尼尔提出原子荧光光谱 法,可作为一种化学分析方法 2.八十年代,我国科技工作者对原子荧光 光谱仪作出很大贡献,郭小伟等人研制 的非色散原子荧光光谱仪,由采用无极 放电灯到以空心阴极灯作光源的氢化物 法对仪器商品化作了突出贡献
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